黄色荧光碳点用于盐酸金霉素的检测

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220386

摘要/Abstract

摘要：

以邻苯二胺和L-酪氨酸为原料，通过一步溶剂水热法合成了发黄色光的碳点（Y-CDs），该碳点具有良好的水溶性和稳定的光学性质，可以作为荧光探针用于盐酸金霉素（CTC）的分析检测。基于内滤效应和静态猝灭的协同作用，CTC可以有效猝灭Y-CDs的荧光。因此，建立了一种灵敏度高、选择性好的盐酸金霉素检测方法，检测线性范围为2.5~145 μmol/L，检出限为1.43 μmol/L。运用加标回收的方法实现了对牛奶和自来水中盐酸金霉素的分析检测，表现出良好的回收率（97.49%~106.90%）。

关键词: 黄色发光碳点, 荧光探针, 盐酸金霉素

Abstract:

Yellow fluorescent carbon dots （Y-CDs） are prepared by one-step hydrothermal method using o-phenylenediamine and L-tyrosine as raw materials， which can be employed as a fluorescence probe for the determination of chlortetracycline hydrochloride （CTC）. In the presence of chlortetracycline hydrochloride， the fluorescence emission of Y-CDs is dramatically quenched due to internal filtration effect or static quenching effect. Therefore， a highly sensitive and selective fluorescence method is developed for the detection of CTC. The fluorescent intensity of Y-CDs has a good linear relationship with CTC in the range of 2.5~145 μmol/L and the detection limit of 1.43 μmol/L. The fluorescence probe is further applied to the detection of CTC in the milk and tap water with the recoveries in the range of 97.49%~106.90%.

Key words: Yellow fluorescent carbon dots, Fluorescence probe, Chlortetracycline hydrochloride

中图分类号:

O655

于盼, 王光辉, 郭建花, 郭峤志, 董川. 黄色荧光碳点用于盐酸金霉素的检测[J]. 应用化学, 2023, 40(7): 1017-1023.

Pan YU, Guang-Hui WANG, Jian-Hua GUO, Qiao-Zhi GUO, Chuan DONG. Yellow Fluorescent Carbon Dots for Sensitive Detection of Chlortetracycline Hydrochloride[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(7): 1017-1023.

图/表 7

图1 Y-CDs的合成路径及检测CTC的机理示意图

Fig.1 Principle illustration of the synthetic procedure of Y-CDs and the mechanism of detection of chlortetracycline hydrochloride

图2 Y-CDs的（A）透射电子显微镜图，右上角插图为粒径分布图；（B）红外光谱图；（C） X射线光电子能谱；（D） C1s；（E） N1s；（F） O1s高分辨X射线光电子能谱

Fig.2 （A） TEM image of the Y-CDs， the upper right illustration shows the distribution of particle size；（B） FT-IR spectrum of Y-CDs；（C） XPS spectrum of Y-CDs；（D） C1s；（E） N1s；（F） O1s， high resolution XPS patterns of Y-CDs

图3 （A） Y-CDs的紫外-可见吸收光谱、荧光激发和发射光谱；（B）不同激发波长下Y-CDs的荧光发射光谱

Fig. 3 （A） UV-Vis absorption， fluorescence spectra of Y-CDs in aqueous solution；（B） Fluorescence emission spectra of the Y-CDs under different excitation wavelengths

图4 （A）在不同盐离子浓度下Y-CDs的相对荧光强度；（B）氙灯持续照射90 min时的荧光强度变化；（C） Y-CDs在不同pH值下的相对荧光发射强度；（D） Y-CDs的zeta电位值

Fig.4 （A） Fluorescence intensity of Y-CDs at different concentration of NaCl；（B） Fluorescence intensity of Y-CDs under continuous irradiation by xenon lamp；（C） Fluorescence intensity of 0.1 mg/mL Y-CDs under different pH；（D） The zeta potential of Y-CDs

图5 （A）其它抗生素对Y-CDs荧光强度的影响；（B）不同CTC浓度对Y-CDs荧光光谱的影响；（C）猝灭效率F0/F与CTC浓度之间的线性关系

Fig.5 （A） Fluorescence responses of the Y-CDs in the presence of small biomolecules；（B） Fluorescence responses of the Y-CDs toward different concentrations of CTC；（C） Linear relationship between F0/F and CTC concentration

图6 （A） CTC的紫外吸收光谱和Y-CDs的激发光谱和发射光谱；（B） Y-CDs、CTC、Y-CDs和CTC混合物的紫外吸收光谱；（C） Y-CDs 溶液在加入CTC前后荧光寿命的变化；（D） CTC的浓度与（F0-F）/F的线性关系F0 /F=1+Kqτ0cQ=1+KsvcQ?? （2）［20］

Fig. 6 （A） The mechanisms of CTC detection by the Y-CDs. UV spectrum of CTC， and the maximum excitation and emission fluorescence spectra of Y-CDs；（B） UV-Vis absorption spectrum of CTC， Y-CDs， Y-CDs + CTC aqueous solution；（C） PL decay curves of Y-CDs aqueous solution and Y-CDs+CTC compound aqueous solution；（D） The linear relation between （F0-F）/F and CTC concentration

表1 牛奶和自来水中CTC的测定

Table 1 Determination of CTC in milk and tap water

	Spiked/（μmol·L^-1）	Found/（μmol·L^-1）	Recovery/%（n=6）	RSD/%（n=6）
Milk	10	10.43	104.30	3.68
	55	54.65	99.34	4.01
	70	70.27	100.39	3.13
Tap water	10	9.74	97.49	1.36
	55	58.03	105.52	3.24
	70	74.83	106.90	1.96

参考文献 20

1	LEE K M， YARBROUGH D， KOZMAN M M， et al. Rapid detection and prediction of chlortetracycline and oxytetracycline in animal feed using surface-enhanced Raman spectroscopy （SERS）［J］. Food Control， 2020， 114： 107243.
2	LIN M， ZOU H Y， YANG T， et al. An inner filter effect based sensor of tetracycline hydrochloride as developed by loading photoluminescent carbon nanodots in the electrospun nanofibers［J］. Nanoscale， 2016， 8（5）： 2999-3007.
3	SARMAH A K， MEYER M T， BOXALL A B A. A global perspective on the use， sales， exposure pathways， occurrence， fate and effects of veterinary antibiotics （VAs） in the environment［J］. Chemosphere， 2006， 65（5）： 725-759.
4	ZHANG W， LI X， LIU Q， et al. Nitrogen-doped carbon dots from rhizobium as fluorescence probes for chlortetracycline hydrochloride［J］. Nanotechnology， 2020， 31（44）： 445501.
5	LI R， HOU X， YUAN M， et al. Carbon dots synthesized and its applications in the detection of chlortetracycline and water based on the aggregation-induced emission［J］. ChemistrySelect， 2020， 5（2）： 649-654.
6	CHEN Y， SHENG C. Modeling of a single char particle burning in oxygen-enriched O_2/N₂ and O₂/CO₂environment with single film model［J］. Fuel， 2016， 184： 905-914.
7	WANG S， YONG W， LIU J， et al. Development of an indirect competitive assay-based aptasensor for highly sensitive detection of tetracycline residue in honey［J］. Biosens Bioelectron， 2014， 57： 192-198.
8	PERES G T， RATH S， REYES F G R. A HPLC with fluorescence detection method for the determination of tetracyclines residues and evaluation of their stability in honey［J］. Food Control， 2010， 21（5）： 620-625.
9	GUO X， LIU Y， DONG W， et al. Azithromycin detection in cells and tablets by N，S co-doped carbon quantum dots［J］. Spectrochim Acta A， 2021， 252： 119506.
10	ZHANG H， ZHOU Q， HAN X， et al. Nitrogen-doped carbon dots derived from hawthorn for the rapid determination of chlortetracycline in pork samples［J］. Spectrochim Acta A， 2021， 255： 119736.
11	杨振华，孙宣森，张月霞，等.氮硫共掺杂碳点的制备及其对牛奶中土霉素的检测［J］. 应用化学， 2022， 39（9）： 1382-1390.
	YANG Z H， SUN X S， ZHANG Y X， et al. Preparation of nitrogen sulfur co-doped carbon dots with nitrogen sulfur and the application for detection of oxytetracycline in milk［J］. Chin J Appl Chem， 2022， 39（9）： 1382-1390.
12	聂嘉，许桐，刘倩，等. 荧光氮化碳点的合成以及用于铜离子检测［J］. 分析化学， 2022， 50（10）： 1502-1510.
	NI J， XU T， LIU Q， et al. Synthesis of fluorescent carbon nitride dots as probe for detection of copper ion［J］.Chin J Anal Chem， 2022， 50（10）： 1502-1510.
13	LIU J， LI J， XU L， et al. Facile synthesis of N，B-doped carbon dots and their application for multisensor and cellular imaging［J］. Ind Eng Chem Res， 2017， 56（14）： 3905-3912.
14	LI S， SU W， WU H， et al. Targeted tumour theranostics in mice via carbon quantum dots structurally mimicking large amino acids［J］. Nat Biomed Eng， 2020， 4（7）： 704-716.
15	MA Y， CEN Y， SOHAIL M， et al. A ratiometric fluorescence universal platform based on N， Cu codoped carbon dots to detect metabolites participating in H₂O₂-generation reactions［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2017， 9（38）： 33011-33019.
16	MENG Y， ZHANG H， LI M， et al. A facile synthesis of long-wavelength emission nitrogen-doped carbon dots for intracellular pH variation and hypochlorite sensing［J］. Biomater Sci， 2021， 9（6）： 2255-2261.
17	XUE J， LI N N， ZHANG D M， et al. One-step synthesis of a carbon dot-based fluorescent probe for colorimetric and ratiometric sensing of tetracycline［J］. Anal Methods， 2020， 12（42）： 5097-5102.
18	MIAO H， WANG Y， YANG X. Carbon dots derived from tobacco for visually distinguishing and detecting three kinds of tetracyclines［J］. Nanoscale， 2018， 10（17）： 8139-8145.
19	ZHANG H， ZHOU Q， HAN X， et al. Nitrogen-doped carbon dots derived from hawthorn for the rapid determination of chlortetracycline in pork samples［J］. Spectrochim Acta A， 2021， 255： 119736.
20	ZHANG H， CHEN H， PAN S， et al. Development of an optical sensor for chlortetracycline detection based on the fluorescence quenching of l-tryptophan［J］. Luminescence， 2018， 33（1）： 196-201.

[1]	于红丽, 周思仪, 洪琛, 罗稳. 基于黄酮骨架的“关-开”型荧光探针用于检测活细胞内丁酰胆碱酯酶[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 500-508.
[2]	耿佳美, 马素芳, 刘文, 刁海鹏, 武志芳, 李思进. 肝靶向荧光探针用于HepG2细胞中ONOO^-的特异性检测[J]. 应用化学, 2023, 40(3): 441-448.
[3]	薛松松, 解正峰, 何佳伟, 张天怡, 夏保平, 李雨芹. 高选择性快速识别汞（Ⅱ）离子的磺酰腙型探针的合成及在吸附中的应用[J]. 应用化学, 2022, 39(5): 760-768.
[4]	黄蕊, 叶长青, 李亚军, 邱盟峯, 李达谅, 鲍红丽. 线粒体靶向的近红外HClO/ClO^－荧光探针的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(3): 407-424.
[5]	张成路, 王一鸣, 任芷漩, 李露, 李雨晴, 宋府璐. 以苯并咪唑萘酰亚胺为荧光团高选择快速检测H₂S的荧光探针[J]. 应用化学, 2022, 39(3): 489-497.
[6]	于思为, 王良鹏, 金日哲, 康传清. 氧杂蒽类荧光探针对ClO^－的识别和细胞成像应用[J]. 应用化学, 2022, 39(12): 1903-1911.
[7]	张成路, 暴金迪, 于丰铭, 董文静, 张洋, 宫荣庆, 张彦朋, 张璐. 以喹唑啉酮为核心高选择高灵敏识别次氯酸根离子的荧光探针的合成及应用[J]. 应用化学, 2021, 38(8): 986-994.
[8]	黄译文, 王丽艳, 赵冰, 宋波. 一种水溶性甲氧基萘乙烯半菁合成及对铬(Ⅲ)离子的荧光检测[J]. 应用化学, 2021, 38(11): 1503-1511.
[9]	徐丽萍, 刘清士, 董芷辰, 郭兴家, 董微. 基于氮掺杂碳点的荧光增强简便、快速而准确地检测环丙沙星[J]. 应用化学, 2020, 37(7): 830-838.
[10]	蔡丰泽, 徐永玲, 周乐, 许丙嵩, 陈浩, 孙建强, 李迪, 王慧. 一种红光发射的粘度荧光探针[J]. 应用化学, 2020, 37(4): 440-446.
[11]	董子越, 周晓霞, 赵晓慧, 叶达莹, 安悦. 一种可用于检测2,4,6-三硝基苯酚的杂环芳族卤化物小分子荧光探针[J]. 应用化学, 2020, 37(3): 332-339.
[12]	董智云, 张晓宇, 曾政权, 席福贵. 基于蒽-苯并咪唑鎓的荧光传感器对H₂PO₄^-的高选择性识别[J]. 应用化学, 2020, 37(1): 80-87.
[13]	张莹莹, 王丽艳, 赵冰, 宋波. 基于苯并吲哚的荧光探针对Al³⁺的识别及应用[J]. 应用化学, 2020, 37(1): 88-95.
[14]	高漫, 何鑫, 崔京南, 刘涛, 田镇豪, 何深贵. 以香豆素为母体快速检测内源性甲醛的荧光探针[J]. 应用化学, 2019, 36(9): 1053-1060.
[15]	潘文慧,李文,屈璟涵,叶懿霈,屈军乐,杨志刚. 单分子定位超分辨显微成像有机荧光探针的研究进展[J]. 应用化学, 2019, 36(3): 269-281.