基于硅量子点荧光法和比色法双模式检测绿原酸

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240394

摘要/Abstract

摘要：

通过加热3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、抗坏血酸钠和柠檬酸钠制备了一种硅量子点（SiQDs）。利用该SiQDs构建了一种基于静电吸附导致的荧光猝灭和紫外吸收增强双模式的高效、灵敏和便捷的绿原酸（CGA）检测方法。SiQDs具有良好的水溶性以及对CGA优异的选择性，且荧光量子产率高达0.58。在最佳工作条件下，SiQDs的荧光检测线性范围为0.054~265 μmol/L，检出限为0.018 μmol/L。 SiQDs的吸光度检测范围为0.516~45.0 μmol/L，检出限为0.172 μmol/L。此外，运用加标回收的方法实现了对金银花中绿原酸的分析检测，表现出良好的回收率（97.76%~105.5%）。

关键词: 硅量子点, 3-氨丙基三乙氧基硅烷, 绿原酸, 荧光探针

Abstract:

A silicon quantum dots （SiQDs） was prepared by refluxing 3-aminopropyltriethoxysilane （APTES）， sodium ascorbate and sodium citrate with heating at 90 ℃. Based on the SiQDs， an efficient， sensitive and convenient method for the detection of chlorogenic acid （CGA） was constructed based on the dual-mode fluorescence and UV absorption via electrostatic adsorption between SiQDs and CGA. The SiQDs possessed good water solubility as well as excellent selectivity for CGA. The fluorescence quantum yield （QD） of SiQDs was as high as 0.58. Under the optimal working conditions， the linear range of fluorescence detection of SiQDs was 0.054~265 μmol/L， and the limit of detection was 0.018 μmol/L. The absorbance detection of SiQDs was 0.516~45 μmol/L， and the limit of detection was 0.172 μmol/L. In addition， the analytical detection of CGA in Lonicera japonica Thunb. was realized by using the spiked recovery method， which showed good recoveries （97.76%~105.5%）.

Key words: Silicon quantum dots, 3-Aminopropyltriethoxysilane, Chlorogenic acid, Fluorescent probe

中图分类号:

O655

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图/表 10

图1 SiQDs荧光和比色传感器的构建及对绿原酸的检测

Fig.1 Construction of SiQDs fluorescence and colorimetric sensors for detection of chlorogenic acid

图2 SiQDs的（A） TEM图像、（B）粒度分布直方图、（C） XRD图谱和（D） FT-IR谱图

Fig.2 （A） TEM，（B） histogram of particle size distribution，（C） XRD pattern and （D） FT-IR spectrum of SiQDs

图3 SiQDs的（A） XPS图谱；（B-E） C1s、N1s、O1s和Si2p图谱

Fig.3 （A） XPS mapping of SiQDs；（B-E） C1s， N1s， O1s and Si2p mapping

图4 （A）不同激发波长下SiQDs的荧光发射光谱；（B） SiQDs的紫外-可见吸收光谱；（C）室温放置时间对SiQDs荧光强度的影响；（D） pH值对SiQDs荧光强度的影响；（E）激发时间对SiQDs荧光强度的影响；（F）离子强度SiQDs荧光强度的影响

Fig.4 （A） Fluorescence emission spectra of SiQDs at different excitation wavelengths；（B） UV-Vis absorption spectrum of SiQDs；（C） Effect of room temperature placement time on the fluorescence intensity of SiQDs；（D） Effect of pH on the fluorescence intensity of SiQDs；（E） Effect of excitation time on the fluorescence intensity of SiQDs；（F） Effect of ionic strength on the fluorescence intensity of SiQDs

图5 （A）反应物比例对实验结果的影响；（B）反应时间对实验结果的影响；（C）反应温度对实验结果的影响；（D）图A的折线图；（E）图B的折线图；（F）图C的折线图

Fig.5 （A） Effect of reactant ratio on experimental results；（B） Effect of reaction time on experimental results；（C） Effect of reaction temperature on experimental results；（D） Line graph of Fig.5A；（E） Line graph of Fig.5B；（F） Line graph of Fig.5C

图6 （A） SiQDs在离子干扰物Br-、 Zn2+、 Cu2+、 Fe2+、 NO2-、 Pb2+、 SO42-、 Al3+、K+和Cl-（1500 μmol/L）存在下和添加150 μmol/L CGA的荧光强度；（B） SiQDs在有机小分子干扰物Gln、L-Cys、L-Tyr、SA、AA、GSH、Met、CA、DA、Glu、Try、Glucose、Sucrose、Leu、THB、QA和CAA（1500 μmol/L）存在下和添加150 μmol/L CGA的吸光度；（C） CGA浓度在0~435 μmol/L范围内SiQDs的荧光光谱图；（D） ln （FI）和CGA浓度的线性关系图

Fig.6 （A） Fluorescence intensity of SiQDs in the presence of ionic interferences Br-， Zn2+， Cu2+， Fe2+， NO2-， Pb2+，SO42-， Al3+， K+， Cl-（1500 μmol/L） and the addition of 150 μmol/L CGA；（B） Fluorescence intensity of SiQDs in the presence of organic small molecule interferences Gln， L-Cys， L-Tyr， SA， AA， GSH， Met， CA， DA， Glu， Try， Glucose， Sucrose， Leu， THB， QA and CAA （1500 μmol/L） in the presence of 150 μmol/L CGA；（C） Fluorescence spectrograms of SiQDs with the concentration of CGA ranging from 0 to 435 μmol/L；（D） Linear relationship between ln （FI） and CGA concentration

图7 （A） SiQDs在离子干扰物Cu2+、NO2-、Zn2+、Cl-、Br-、Fe2+、Al3+、NO3-、Pb2+、K+和SO42-（500 μmol/L）存在下和添加50 μmol/L CGA的吸光度；（B） SiQDs在有机小分子干扰物L-Tyr、Glucose、Sucrose、DA、GSH、Gln、SA、Met、CA、Cys、Glu、Try、Leu、THB、QA和CAA（500 μmol/L）和添加50 μmol/L CGA的吸光度；（C） CGA浓度在0~1000 μmol/L范围内SiQDs的紫外图谱；（D）吸光度和CGA浓度的线性关系图

Fig.7 （A） Absorbance of SiQDs in the presence of ionic interferences Cu2+， NO2-， Zn2+， Cl-， Br-， Fe2+， Al3+， NO3-， Pb2+， K+ and SO42-（500 μmol/L） and with the addition of 50 μmol/L CGA；（B） Absorbance of SiQDs in the presence of organic small molecule interferences L-Tyr， Glucose， Sucrose， DA， GSH， Gln， SA， Met， CA， Cys， Glu， Try， Leu， THB， QA， CAA （500 μmol/L） and the addition of 50 μmol/L CGA；（C） UV profiles of SiQDs in the range of 0~1000 μmol/L for the concentration of CGA；（D） Linear plots of the absorbance and the concentration of CGA

表1 该方法与其他CGA检测方法比较

Table 1 Comparison of this method with other CGA detection methods

Detection method	Material	Linear range/（μmol·L^-1）	LOD of CGA/（μmol·L^-1）	Ref.
Electrochemistry	TAPB-DMTP-COFS/AuNPs/GCE	0.010~40	0.009 5	［26］
	BDD	5.64~147.0	1.260	［27］
	MIS/Au/GCE	0.50~14	0.148	［28］
	PASA/GCE	0.40~12	0.040	［29］
Fluorescence	CDs	0.15~60	0.045	［25］
	CDs	0.10~220	0.030	［24］
	CDs	1.53~80	0.460	［30］
	SiQDs	0.054~265	0.018	This work
Colorimetry	Probe	11.3~113	0.475	［31］
	SiQDs	0.516~45	0.172	This work

图8 （A） SiQDs（τ0）和SiQDs+CGA（τ）的荧光衰减曲线；（B） SiQDs（1 mg/mL）、APTES（0.06 mol/L）、CGA（0.01 mol/L）、SiQDs+CGA和APTES+CGA的Zeta电位；（C） SiQDs加入CGA的TEM图像（插图：粒径的频率分布直方图）；（D） SiQDs（1 mg/mL）、CGA（0.01 mol/L）和SiQDs+CGA的紫外-可见吸收光谱

Fig.6 （A） Fluorescence decay curves of SiQDs （τ0） and SiQDs+CGA （τ）；（B） Zeta potentials of SiQDs （1 mg/mL）， APTES （0.06 mol/L）， CGA （0.01 mol/L）， and SiQDs+CGA and APTES+CGA；（C） TEM images of SiQDs incorporated into CGA （inset： histogram of frequency distribution of particle sizes）；（D） UV-Vis absorption spectra of SiQDs （1 mg/mL）， CGA （0.01 mol/L）， and SiQDs+CGA

表2 金银花中CGA的测定（n=3）

Table 2 Determination of CGA in Lonicera japonica Thunb.

Samples	Found/（μmol·L^-1）	Add/（μmol·L^-1）	Total found/（μmol·L^-1）	Recovery/%	Average recovery/%	RSD/%
Lonicera japonica Thunb.	0.82	89.29	89.23	99.02	98.55	0.56
	0.85	89.29	88.12	97.76
	0.83	89.29	89.10	98.87
	8.97	44.44	54.70	102.4	102.8	1.96
	9.01	44.44	56.28	105.5
	8.91	44.44	53.68	100.6
	27.09	17.67	46.48	103.8	102.9	2.18
	26.12	17.67	43.69	99.77
	25.66	17.67	45.51	105.0

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