高硅LTA型分子筛的合成及应用研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240080

摘要/Abstract

摘要：

LTA（Linde type A）结构类型的分子筛是早期通过人工合成得到的沸石分子筛之一。目前，工业化的LTA型分子筛即A型分子筛的硅铝比较低，尽管它在吸附和分离等过程中被大量应用，但较差的酸催化活性和水热稳定性限制了其进一步的应用。高硅LTA型分子筛具有比低硅的A型分子筛更好的热/水热稳定性，且在吸附分离以及催化等领域具有独特的应用潜力。本文综述并讨论了自1966年以来高硅LTA型分子筛的合成体系，重点集中在近70年来的发展，包括无机体系和有机体系，针对不同的合成体系以及硅铝比，阐述了其合成机理并对合成方法的优缺点进行了评价。讨论了高硅LTA型分子筛在吸附分离以及催化领域的应用与研究进展，对未来LTA型分子筛的发展与应用进行了展望，并指出深入掌握晶化机理，开发简单的合成体系，廉价的结构导向剂将是高硅LTA型分子筛研究的重点。

关键词: LTA分子筛, 高硅, 结构导向剂, 吸附分离, 催化

Abstract:

The Linde type A （LTA） zeolite is one of the earliest zeolites synthesized artificially. Currently， industrial LTA zeolite typically exhibits a relatively low Si/Al ratio. While it is widely used in adsorption and separation processes， its limited acid catalytic activity and hydrothermal stability hinder its potential for further applications. High-silica LTA zeolites demonstrate enhanced thermal/hydrothermal stability compared to their low-silica counterparts， exhibiting unique application potential in adsorption， separation and catalysis. This paper presents a review of the synthesis systems of high-silica LTA zeolites since 1966， with a focus on developments in the past two decades including inorganic and organic systems. It describes the synthesis mechanisms and evaluates the advantages and disadvantages of various synthesis methods with respect to the different synthesis systems and the Si/Al ratios. Additionally， the advancement of research and applications of high-silica LTA zeolites in adsorption， separation and catalysis are discussed. The future development and application prospects of LTA zeolite are envisioned， and it is highlighted that further research will focus on understanding the crystallization mechanism， developing simple synthetic systems and cost-effective structure-directing agents for high-silica LTA zeolites.

Key words: LTA zeolite, High silica, Structure-directing agent, Adsorption separation, Catalysis

中图分类号:

O613.7

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图/表 9

图1 LTA型分子筛的骨架结构和结构单元

Fig.1 Frameworks and structural units of LTA zeolite

图2 无OSDA下100 ℃水热晶化7 d的三元相图［22］

Fig.2 Ternary phase diagram of zeolites prepared at 100 ℃ for 7 d in OSDA-free conditions［22］

图3 高硅LTA型分子筛在TEA+/TMA+/Na+体系下的形成路径示意图［27］

Fig.3 Schematic illustration of the high-silica LTA zeolite formation pathway in the TEA+/TMA+/Na+ system［27］

图4 用于合成ITQ-29的OSDA：甲基化喹啉衍生物（左）和冠醚Kryptofix 222（右）［18］

Fig.4 OSDA for synthesizing ITQ-29： methylated julolidine （left） and crown ether Kryptofix 222 （right）［18］

图5 OSDA在高硅LTA型分子筛中的位置： 2个12DM3（4MB）I在LTA型分子筛α笼中，1个TMA+在β笼中［31］

Fig.5 The position of OSDA in high silica LTA： two 12DM3（4MB）I fit in α-cage of LTA， 1 TMA+ fits in β-cage of LTA ［31］

图6 （A） CO2和（B） N2在K+占比为0% （■）、10% （●）、18% （▲）和26 %（▼）的NaK-ZK-4上的吸附等温线（273 K）［33］；（C）不同硅铝比LTA型分子筛在CO2/CH4穿透实验中的可再生性能；（D）硅铝比为5（实线）和1（虚线）的LTA型分子筛的CO2解吸曲线［34］

Fig.6 CO2 （A） and N2 （B） adsorption isotherms of NaK-ZK-4 with different K+ contents at 273 K： 0% （■）， 10% （●）， 18% （▲） and 26% （▼）［33］；（C） Regenerability of LTA zeolites with different Si/Al ratios in CO2/CH4 breakthrough experiments；（D） CO2 desorption curves of LTA zeolites： Si/Al ratio of 5 （solid line）， Si/Al ratio of 1 （dash line）［34］

表1 不同硅铝摩尔比的LTA以及氢型LTA型分子筛的氮氧吸附量及选择性［36］

Table 1 N2 and O2 uptakes and selectivity of LTA and H-LTA with different Si/Al molar ratios［36］

Sample	n（Si）/n（Al）	n（Na）/n（Al）	N₂ uptake/（mmol·g^-1）（100 kPa， 25 ℃）	O₂ uptake/（mmol·g^-1）（100 kPa， 25 ℃）	O₂/N₂ selecivity（V（O₂）∶V（N₂）=21∶79， 25 ℃）
NaA	1.05	0.95	0.372	0.132	0.33
NaA-H	1.06	0.54	0.262	0.138	0.50
ZK-4	2.20	0.71	0.290	0.218	0.71
ZK-4-H	2.15	0.07	0.174	0.203	1.17
NaUZM-9	2.94	0.57	0.238	0.213	0.85
NaUZM-9-H	2.81	0.08	0.155	0.202	1.32

图7 （A） LTA型分子筛中3种可能的酸性位点： H-O1， H-O2， H-O3；（B）实验得到的INS谱与DFT理论计算得到的3种酸性位点的结果对比［41］

Fig.7 （A） Three possible acid sites of LTA zeolite： H-O1， H-O2， H-O3；（B） Comparison between experimental INS spectra and periodic DFT results for H-O1， H-O2 and H-O3［41］

图8 （A）未老化、（B）923 K、（C）1023 K以及（D）1123 K下老化的不同分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的NO转化率： Cu-LTA （■）、Cu-SSZ-13 （●）、Cu-ZSM-5 （▲）和Cu-PST-7 （▼）［32］

Fig.8 No conversion in NH3-SCR reaction over （A） fresh，（B） 923 K，（C） 1023 K and （D） 1123 K aged zeolite catalysts： Cu-LTA （■）， Cu-SSZ-13 （●）， Cu-ZSM-5 （▲） and Cu-PST-7 （▼）［32］

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