Zn改性Ni/Al2O3催化剂的苯乙炔选择加氢性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230381

摘要/Abstract

摘要：

采用浸渍法制备了一系列不同Zn质量分数的ZnNi/Al₂O₃催化剂，并通过X射线粉末衍射（XRD）、氢气程序升温吸附（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段和密度泛函理论（DFT）计算模拟等考察了Zn的引入对催化剂的结构、性质以及苯乙炔选择加氢制苯乙烯反应性能的影响。结果表明，适量Zn的添加显著提升了Ni/Al₂O₃催化剂的苯乙炔选择加氢性能，与Ni/Al₂O₃催化剂相比，3%Zn-Ni/Al₂O₃催化剂上苯乙炔转化率由92.2%提高至96.8%，而苯乙烯的损失率则由4.3%下降至1.8%。催化剂的XRD和H₂-TPR表征结果显示，Zn掺杂到NiO晶格中增强了活性金属Ni与载体间的相互作用，有利于提高Ni的分散度； XPS表征结果表明，Zn表面的电子会向Ni转移，使Ni表面更加富电子。理论计算结果证实引入Zn后的催化剂表面容易形成稳定的Zn₇Ni结构，Zn的表面电子向Ni迁移形成了富电子的Ni活性中心，对苯乙烯过渡加氢能垒为1.42 eV，高于选择加氢制苯乙烯的脱附能垒（0.55 eV），提高了Zn改性Ni/Al₂O₃催化剂的苯乙炔选择性加氢性能。

关键词: 苯乙炔选择加氢, 锌改性, 镍基催化剂, 理论模拟

Abstract:

This study employed an impregnation method to prepare a series of ZnNi/Al₂O₃ catalysts with varying Zn content. The catalysts were characterized using techniques such as X-ray powder diffraction （XRD）， hydrogen temperature-programmed reduction （H₂-TPR）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， and density functional theory （DFT） calculations. The structural and property characterization aimed to investigate the impact of Zn introduction on the catalysts during the phenylacetylene selective hydrogenation to styrene. Experimental results revealed a significant enhancement in catalyst performance with the introduction of Zn， leading to an increase in the conversion rate of phenylacetylene selective hydrogenation to styrene from 92.2% to 96.8%. Characterization of the support and catalyst structure indicated that Zn doping into the NiO lattice substantially strengthened the interaction between the active metal Ni and the support， significantly improving Ni dispersion. Due to the facile segregation of Zn metal， the ZnNi alloy formed on the reduced catalyst surface altered the surface electronic structure of Ni metal. The migration of Zn surface electrons to Ni formed electron-rich Ni active centers， facilitating the phenylacetylene selective hydrogenation to styrene. Theoretical calculations indicated that the introduced Zn led to the formation of a stable Zn₇Ni structure on the catalyst surface， resulting in a transition hydrogenation barrier for styrene of 1.42 eV， significantly higher than the desorption barrier for styrene in selective hydrogenation （0.55 eV）. These findings elucidate the fundamental factors underlying the performance enhancement of Ni/Al₂O₃ catalysts by the Zn component.

Key words: Phenylacetylene selective hydrogenation, Zinc modification, Nickel-based catalyst, Theoretical simulation

中图分类号:

O643.3

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图/表 14

表1 不同Zn-Ni/Al2O3催化剂的催化选择加氢性能

Table 1 Evaluation of the hydrogenation performance of the catalysts

Catalysts	Conv.?/%	R_L/%
Ni/Al₂O₃	92.2	4.3
1%Zn-Ni/Al₂O₃	94.5	3.2
3%Zn-Ni/Al₂O₃	96.8	1.8
5%Zn-Ni/Al₂O₃	93.9	1.5

图1 不同催化剂的SEM图A. Ni/Al2O3； B. 1%Zn-Ni/Al2O3； C. 3%Zn-Ni/Al2O3； D. 5%Zn-Ni/Al2O3

Fig.1 SEM images of the catalysts

图2 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线（A）和孔径分布图（B）

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms （A） and pore size distribution （B） of the different catalysts

表2 不同催化剂的孔结构性质

Table 2 Pore structure properties of the catalysts

Catalyst	Specific surface area/（m²·g^-1） ^a	Pore volume /（cm³·g^-1） ^b	Pore diameter/nm ^b
Ni/Al₂O₃	174	0.49	9.9
1%Zn-Ni/Al₂O₃	173	0.50	10.0
3%Zn-Ni/Al₂O₃	167	0.50	10.7
5%Zn-Ni/Al₂O₃	164	0.47	10.2

图3 x%Zn-Ni/Al2O3催化剂的XRD谱图

Fig.3 XRD patterns of x%Zn-Ni/Al2O3 catalysts

图4 x%Zn-Ni/Al2O3样品的氢气程序升温还原谱图a. Ni/Al2O3； b. 1%Zn-Ni/Al2O3； c. 3%Zn-Ni/Al2O3； d. 5%Zn-Ni/Al2O3

Fig.4 H2-TPR curves of x%Zn-Ni/Al2O3

图5 不同催化剂的Ni2p轨道XPS光谱

Fig.5 Ni2p XPS spectra of the different catalysts

图6 1~15个Zn原子偏析结构图

Fig.6 Diagram of the structure with 1~15 Zn atomic segregation

图7 1-8 Zn偏析的ZnNi催化剂稳定性

Fig.7 Stability of ZnNi catalysts with 1-8 Zn segregation

图8 未发生Zn偏析的ZnNi结构在苯乙炔选择加氢制乙烯反应过程的吸附结构图

Fig.8 The adsorption structure diagram for hydrogenation of phenylacetylene to ethylbenzene on ZnNi without Zn segregation

图9 ZnNi催化苯乙炔加氢到乙苯势垒图

Fig.9 Barrier diagram for hydrogenation of phenylacetylene to ethylbenzene on ZnNi

图10 H2在Zn7Ni上解离能垒图（A）和迁移能垒图（B）

Fig.10 H2 dissociation barrier diagrams （A） and migration barrier diagrams （B） on Zn7Ni

图11 Zn7Ni结构在苯乙炔选择加氢制乙烯反应过程的吸附结构图

Fig.11 The adsorption structure diagram for hydrogenation of phenylacetylene to ethylbenzene on Zn7Ni

图12 Zn7Ni催化苯乙炔加氢到乙苯势垒图

Fig.12 Barrier diagram for hydrogenation of phenylacetylene to ethylbenzene on Zn7Ni

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Zn改性Ni/Al₂O₃催化剂的苯乙炔选择加氢性能

Zn-Modified Ni/Al₂O₃ Catalyst for Enhanced Phenylacetylene Hydrogenation Performance

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