稀土修饰对Cu/Al2O3催化乙酰丙酸乙酯加氢性能的影响

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230280

摘要/Abstract

摘要：

生物质催化转化制大宗化学品符合低碳战略的重要研究方向，将纤维素衍生物乙酰丙酸乙酯转化为1，4-戊二醇是最具前景的技术路线之一。非贵金属铜基催化剂在该反应中表现出较好的活性，Cu/Al₂O₃在160 ℃、4 MPa H₂条件下催化乙酰丙酸乙酯氢解制1，4-戊二醇收率为50.8%，经稀土改性后催化剂的活性和选择性显著提升，其中CuNd_0.25/Al₂O₃催化剂上获得1，4-戊二醇的收率高达92.7%。通过对催化剂性能以及X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氢气程序升温脱附（NH₃-TPD）和CO红外吸附（CO-DRIFT）等表征结果的分析发现，稀土元素的存在不仅改变了Cu活性中心的还原性质、分散度和电子结构，还改变了催化剂表面酸、碱性位点的分布。稀土元素的修饰既促进了催化剂表面反应物的吸附与活化，又抑制了目标产物1，4-戊二醇的脱水副反应，从而提高了活性和选择性。

关键词: Cu/Al₂O₃催化剂, 稀土修饰, 1, 4-戊二醇, 乙酰丙酸乙酯, 氢解

Abstract:

Catalytic conversion of biomass to bulk chemicals is in line with the important research strategy of low-carbon， transferring cellulose derivative ethyl levulinate to 1，4-pentanediol is one of the most promising technological routes. The non-precious metal copper-based catalysts show good activity in this reaction， and the yield of 1，4-pentanediol from ethyl levulinate hydrogenolysis is only 50.8% on the Cu/Al₂O₃ catalyst at 160 ℃ with 4 MPa H₂. The catalytic performances are significantly improved after being modified with rare earth element， and the yield of 1，4-pentanediol reaches 92.7% on the CuNd_0.25/Al₂O₃ catalyst. Based on the catalytic performances and the characterizing results of X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM）， hydrogen temperature programmed reduction（H₂-TPR）， ammonia temperature programmed desorption（NH₃-TPD）and diffuse reflectance infrared Fourier transform（CO-DRIFT）， the presence of rare earth elements not only changes the reduction properties， dispersion， and electronic structure of Cu species， but also alters the distribution of acidic and basic sites on the catalyst surface. The doping of rare earth element could promote both the adsorption and activation of reactants on the catalyst surface and inhibit the side reaction of the target product 1，4-pentanedioldehydration， thus improving the activity and selectivity.

Key words: Cu/Al₂O₃, Rare earth doping, 1, 4-Pentanediol, Ethyl levulinate, Hydrogenolysis

中图分类号:

O643

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图/表 12

图1 乙酰丙酸酯加氢反应路线示意图

Fig.1 Reaction pathway of EL hydrogenolysis

表 1 Cu/Al2O3催化剂以及不同稀土元素改性催化剂氢解乙酰丙酸酯性能对比

Table 1 Catalytic performance of Cu/Al2O3 and CuRe0.25/Al2O3 catalysts

Catalyst	Conversion/%	Selectivity/%
Catalyst	Conversion/%	GVL	1，4-PDO	2-MTHF
Cu/Al₂O₃	100	12.1	50.8	37.1
CuLa_0.25/Al₂O₃	100	4.7	91.4	3.9
CuCe_0.25/Al₂O₃	100	6.8	82.5	10.8
CuNd_0.25/Al₂O₃	100	4.3	92.7	3.0
CuSm_0.25/Al₂O₃	100	4.8	89.1	6.1
CuEu_0.25/Al₂O₃	100	5.5	90.3	4.2
CuEr_0.25/Al₂O₃	100	4.5	84.1	11.4
CuYb_0.25/Al₂O₃	100	5.0	84.4	10.6

图2 乙酰丙酸酯氢解转化率和选择性随时间变化曲线A.Cu/Al2O3； B.CuNd0.25/Al2O3

Fig.2 Conversion-selectivity-time curves of EL hydrogenolysis

表2 n（Nd）/n（Cu）对催化剂性能的影响

Table 2 Influence of n（Nd）/n（Cu） on catalytic performances of 10CuNd x /Al2O3 catalysts

n（Nd）/n（Cu）	Conversion/%	Selectivity/%
n（Nd）/n（Cu）	Conversion/%	GVL	1，4-PDO	2-MTHF
0.05	100	18.1	72.5	9.4
0.15	100	9.0	87.6	3.3
0.25	100	9.1	88.9	2.0
0.35	100	15.7	83.4	0.9

表3 Cu负载量对Nd/Cu原子比为0.25的催化剂性能的影响

Table 3 Influence of Cu loading on catalytic performance at a Nd/Cu ratio of 0.25

Catalyst	Conversion/%	Selectivity/%			Activity/（mmol·h^-1·g^-1）
Catalyst	Conversion/%	GVL	1，4-PDO	2-MTHF	Activity/（mmol·h^-1·g^-1）
5Cu/Al₂O₃	99.1	32.2	39.1	28.7	25.1
5CuNd_0.25/Al₂O₃	99.3	18.4	73.9	7.7	48.3
10Cu/Al₂O₃	100	12.5	60.7	26.8	17.5
10CuNd_0.25/Al₂O₃	100	9.1	88.9	2.0	29.8
15Cu/Al₂O₃	99.1	8.2	69.2	22.6	16.1
15CuNd_0.25/Al₂O₃	99.4	4.5	94.1	1.4	23.1
20Cu/Al₂O₃	41.4	100	-	-	0.0
20CuNd_0.25/Al₂O₃	99.4	27.8	66.6	5.6	13.0

图 3 Cu/Al2O3及稀土改性的 CuRe x /Al2O3催化剂的XRD图谱A.Calcined； B.Reduced

Fig.3 XRD of the Cu/Al2O3 and CuRe x /Al2O3 catalysts

图4 还原后的催化剂的TEM照片A.Cu/Al2O3； B.CuLa0.25/Al2O3； C.CuCe0.25/Al2O3； D.CuNd0.25/Al2O3； E.CuSm0.25/Al2O3； F.CuEu0.25/Al2O3； G.CuEr0.25/Al2O3； H.CuYb0.25/Al2O3

Fig.4 TEM images of the reduced catalysts

图5 煅烧后催化剂的H2-TPR图谱

Fig.5 H2-TPR of the calcined catalysts

图6 煅烧后Cu/Al2O3和CuNd0.25/Al2O3催化剂的NH3-TPD图谱

Fig.6 NH3-TPD of calcined Cu/Al2O3 and CuNd0.25/Al2O3

图7 还原后的10Cu/Al2O3和10CuNd0.25/Al2O3的CO 原位漫反射红外光谱

Fig.7 CO DRIFTs of reduced 10Cu/Al2O3 and 10CuNd0.25/Al2O3

图8 催化剂的EL漫反射红外光谱A.Cu/Al2O3； B.CuNd0.25/Al2O3

Fig.8 EL DRIFTs of the reduced catalysts

图9 CuNd0.25/Al2O3 的循环稳定性结果

Fig.9 Recycling results of CuNd0.25/Al2O3

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稀土修饰对Cu/Al₂O₃催化乙酰丙酸乙酯加氢性能的影响

Effect of Rare Earth Modification on the Catalytic Performances of Cu/Al₂O₃-Based Catalysts for Hydrogenolysis of Ethyl Levulinate

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