原子层沉积法制备限域型Pt基催化剂及其苯酚催化性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230346

摘要/Abstract

摘要：

选择合适的载体负载贵金属Pt纳米粒子，对于制备高效的苯酚加氢催化剂具有重要意义。使用原子层沉积技术，以碳纳米纤维作为模板，在其表面依次沉积Pt纳米粒子，厚的氧化钛壳层，通过高温烧结除去模板，得到限域在氧化钛纳米管内壁的Pt纳米粒子。在500 ℃烧结温度下Pt纳米粒子的粒径在2.0~3.2 nm之间，平均粒径为2.6 nm，尺寸高度一致，均匀地分散并且嵌入到氧化钛纳米管的中空管道内壁。与常规负载在氧化钛纳米管外壁的Pt纳米粒子相比，该限域催化剂的催化转化率更高，在500 ℃烧结温度下转化频率（TOF）值为482.1 h^-1，表现出更好的催化活性，而且由于氧化钛纳米管的保护作用，可有效防止Pt纳米粒子在反应过程中的聚集和脱落，在反应后Pt的质量分数仅降低了4.52%，其形貌也没有发生明显改变，从而表现出优异的催化稳定性。

关键词: 原子层沉积, 限域催化剂, Pt基催化剂, 苯酚加氢

Abstract:

It is of great significance to select appropriate supports to support Pt nanoparticles for the preparation of efficient phenol hydrogenation catalysts. In this paper， Pt nanoparticles confined into the inner wall of titanium oxide nanotubes were prepared by template assisted method of atomic layer deposition technology. The specific preparation method was to use carbon nanofibers as templates， successively depositing Pt nanoparticles and thick titanium oxide shell on the templates surface. Then， the templates were removed by high-temperature sintering， through which Pt nanoparticles confined into the inner wall of titanium oxide nanotubes can be obtained. The particle size of the Pt nanoparticles ranged from 2.0 to 3.2 nm at a sintering temperature of 500 ℃， with an average size of 2.6 nm. Transmission electron microscopy results confirmed that Pt nanoparticles with highly uniform size were evenly dispersed and embedded into the inner wall of the hollow channel of titanium oxide nanotubes. The results of the catalytic performance of phenol hydrogenation show that the small-size Pt nanoparticles have the best phenol hydrogenation activity， with a Turnover Frequency （TOF） value of 482.1 h^-1 at a sintering temperature of 500 ℃. In addition， compared with the conventional Pt nanoparticles with the same size supported on the outer wall of titanium oxide nanotubes， it is found that the confined catalyst shows better catalytic activity. Furthermore， due to the protective effect of titanium oxide nanotubes， it can effectively prevent the aggregation and falling off of Pt nanoparticles in the reaction process. After the reaction， the Pt content only decreased by 4.52%， and there were no significant changes in the morphology observed， thus the confined catalyst showing excellent catalytic stability compared with the supported catalyst.

Key words: Atomic layer deposition, Confined catalyst, Pt catalyst, Phenol hydrogenation

中图分类号:

O643.3

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图/表 9

图1 限域Pt催化剂的制备过程示意图

Fig.1 The schematic diagram of the preparation process of the confined Pt catalyst

图2 氧化钛纳米管（A）和氧化钛纳米管内的Pt纳米粒子催化剂（B）的低倍透射电子显微镜图。 Pt纳米粒子的高分辨率透射电子显微镜图（C、D）。氧化钛纳米管内的Pt纳米粒子的扫描透射电子显微镜图（STEM图）（E）和相应的Mapping元素图谱，元素代表分别为O（G）、Pt（H）、Ti（I）和这些元素的叠加（F）

Fig.2 TEM images of （A） TiO2 nanotubes and （B） Pt nanoparticles in TiO2 nanotubes. High resolution transmission electron microscopy of Pt nanoparticles （C， D）. The STEM （E） and Mapping element diagram of Pt nanoparticles in TiO2 nanotubes， representing O （G）， Pt （H）， Ti （I） and their overlap （F）

图3 不同烧结温度下（A） 550、（B） 530和（C） 500 ℃的TiO2纳米管内的Pt纳米粒子催化剂的TEM图和相应的Pt纳米粒子的粒径分布图（D、E、F）

Fig.3 TEM images of Pt nanoparticles in TiO2 nanotubes sintered at （A） 550，（B） 530 and （C） 500 ℃ and size distribution of corresponding Pt nanoparticles （D， E， F）

图4 制备的催化剂对苯酚加氢反应的活性随时间变化图

Fig.4 Time dependence of catalytic activity of the prepared catalysts for phenol hydrogenation

表1 催化剂对苯酚加氢的催化性能比较

Table 1 Catalytic performance of these samples for the hydrogenation of phenol

Sample	w（ Pt）/% ^a	Conversion/% ^b	Selectivity/% ^c	TOF/h^-1^d
TNT@Pt	2.55	46.2	98.7	281.5
Pt@TNT（500 ℃）	2.44	75.1	97.0	482.1
Pt@TNT（530 ℃） Pt@TNT（550 ℃） Pt@TNT4^th	2.36 2.49 2.33	56.8 39.9 70.3	97.2 96.8 98.5	377.1 249.9 472.7
TNT@Pt4^th	1.01	10.3	94.3	159.1

图5 （A）催化剂的循环稳定性（每个循环的反应时间为1 h）；（B）催化剂对于苯酚加氢TOF值的比较

Fig.5 （A） The recycling stability of phenol hydrogenation for the catalysts （the reaction time is 1 h per run for both catalysts）；（B） The comparison of TOF values of phenol hydrogenation

图6 Pt@TNT（A）反应后、TNT@Pt反应前（B）和（C）反应后的TEM图和相应的Pt纳米粒子的粒径分布图（D、E、F）

Fig.6 TEM images of （A） Pt@TNT after reaction，（B） TNT@Pt before， after reaction （C） and size distribution of corresponding Pt nanoparticles （D， E， F）

图7 Pt@TNT和TNT@Pt催化剂的XPS Pt4f（A）和Ti2p（B）谱图

Fig.7 Pt4f （A） and Ti2p （B） XPS spectra of Pt@TNT and TNT@Pt catalysts

图8 Pt@TNT（A、B）和TNT@Pt（C、D）催化剂的Pt-TiO2界面结构模型示意图及TEM图

Fig.8 The schematic diagram of the structure models and TEM images of Pt-TiO2 interfaces of Pt@TNT （A， B） and TNT@Pt （C，D） catalysts.

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