CoFe-LDH/泡沫铜的制备及催化介质阻挡放电等离子体降解水中敌草隆性能与机制

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230302

摘要/Abstract

摘要：

采用一步水热法，以钴和铁元素为活性组分制备了片层状钴铁层状双金属氢氧化物（CoFe-LDH），通过调节元素摩尔比和水热温度、时间以及尿素投加量的制备条件得到了可以高效催化介质阻挡放电等离子体（DBDP）的粉末催化剂。研究结果表明，当n（尿素）∶n（Co）∶n（Fe）=10∶3∶1，水热温度为120 ℃，水热时间18 h时，得到的CoFe-LDH催化性能最优，其催化DBDP降解敌草隆（DUR）的降解率和降解速率常数分别达到了96.54%和0.1354 min^-1，制备条件中水热时间对催化性能影响最大。在此基础上，将配比优化的CoFe-LDH负载在泡沫铜（CuF）表面，得到了片状可回收的三元CoFe-LDH/CuF（CFHC）催化剂。系统地表征了CFHC的结构组成，研究了微观结构和元素组成与催化性能之间的内在联系。由于还原态铜元素的引入，增加了催化剂表面的氧空位含量，显著地提升了复合材料的催化性能。CFHC的加入成功将DBDP对敌草隆的去除速率提升至0.2175 min^-1，是DBDP空白体系的3.18倍。CuF的引入增加了催化剂的导电能力，在降解过程中钴、铁、铜和氧空位之间的电子转移是高催化活性的根本原因，CFHC重新调整了DBDP体系内的优势活性物种， $· O 2 -$ 和¹O₂取代·OH成为了降解敌草隆的主要活性物质。

关键词: 层状双金属氢氧化物, 介质阻挡放电等离子体, 钴铁, 敌草隆, 泡沫铜

Abstract:

The layered cobalt-iron layered bimetallic hydroxide （CoFe-LDH） was prepared by hydrothermal method with cobalt and iron as the active sites. The optimized powder catalyst is obtained with the element ratio n（Co）∶n（Fe）=3∶1 at 120 ℃ 18 h， and the hydrothermal time significantly affects the catalytic performance. Insufficient hydrothermal time， temperature or urea dosage is unconducive to crystal growth. However， excessive increase of reaction conditions will change the crystal shape and make the lamella thicker. Furthermore， the optimized CoFe-LDH is loaded on the copper foam （CuF） surface， obtaining the recyclable terpolymer CoFe-LDH/CuF （CFHC） sheet catalyst. Due to reduced Cu elements' participation， the molar percentage of oxygen vacancy on the catalyst surface is increased by 45.90%. The catalysis performance of CFHC is evaluated by characterizing the diuron （DUR） elimination efficiency， a harmful phenyl urea group herbicide， in the DBDP system， and the DUR degradation rate in the DBDP/CFHC system is 3.18 times as high as that in the DBDP system. The structure and composition of CFHC are characterized systematically， and the intrinsic relationship between the microstructure， elemental composition， and catalytic performance is studied. The introduction of CuF increases the conductivity of the catalyst and the reducible copper increases the oxygen vacancy molar percentage content. Thus， the fundamental reason for the high catalytic activity is the electron transfer in cobalt， iron， copper， and oxygen vacancy in the degradation process. CFHC re-adjusts the dominant active species in the DBDP system. $· O 2 -$ and ¹O₂ replaced ·OH as the main active substances for the degradation of DUR. The work would positively affect the DBDP catalysis development， the functional structure design， and the selection of active species.

Key words: Layered bimetallic hydroxide, Dielectric barrier discharge plasma, Iron and cobalt, Diuron, Copper foam

中图分类号:

O643.3

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图/表 11

图1 同轴圆筒形DBDP反应器示意图

Fig.1 Schematic diagram of coaxial cylindrical DBDP reactor

图2 金属元素摩尔比对LDH催化DBDP性能影响，DUR的去除率（A）和拟一级反应动力学曲线（B）；制备条件对LDH催化DBDP性能影响，DUR的去除率（C）和降解速率常数（D）

Fig.2 The effects of element molar ratio on the performance of LDH catalyzed DBDP， removal efficiency （A） and pseudo first-order reaction kinetis plots （B） of DUR； The effects of synthesis conditions on the performance of LDH catalyzed DBDP， removal efficiency （C） and degradation rate constant （D） of DUR

表1 CoFe-LDH的制备条件

Table 1 The synthesis conditions of CoFe-LDH

Entry	Temperature/℃	Time/h	n（urea）/n（Fe）
1	140	24	5
2	100	12	15
3	140	18	15
4	100	24	10
5	120	18	10
6	140	12	10
7	120	12	5
8	120	24	15
9	100	18	5

表2 LDH催化DBDP降解DUR的合成条件影响因素比较

Table 2 Comparison of synthesis conditions effect on LDH catalysis DBDP in DUR degradation

Levels	Factors
Levels	Temperature	Time	n（urea）/n（Fe）
K₁	0.100 7	0.091 3	0.103 1
K₂	0.117 5	0.118 0	0.114 0
K₃	0.101 8	0.110 7	0.102 9
R	0.016 8	0.026 7	0.011 1

图3 不同水热条件合成LDHs系列材料1-9的XRD谱图及SEM图像（内插图）（A-I）

Fig.3 XRD and SEM （inset） images of LDHs series materials 1?-?9 synthesized under different hydrothermal conditions （A-I）Note: Hydrothermal conditions （temperature/time/(n(urea): n(Fe)): A. 140 ℃/24 h/（5∶1)； B. 100 ℃ /12 h/(15∶1); C. 140 ℃/18 h/（15∶1); D. 100 ℃/24 h/(10∶1）； E. 120 ℃/18 h/（10∶1)； F. 140℃/12 h/（10∶1); G.120 ℃/12 h/(5∶1); H. 120 ℃/24 h/（15∶1）; I. 100 ℃/18 h/(5∶1)

图4 CoFe-LDH（A、B）、CuF（C）和CFHC（D、E）的SEM图像； CFHC的EDS-mapping图（F）； CoFe-LDH和CFHC的XRD图谱（G）

Fig.4 SEM images of CoFe-LDH （A， B）， CuF（C） and CFHC （D， E）； EDS-mapping diagram of CFHC（F）； XRD patterns of CoFe-LDH and CFHC （G）

图5 CoFe-LDH和CFHC的XPS谱图：全谱（A）、O1s（B）、Co2p（C）、Fe2p（D）和Cu2p（E）； CoFe-LDH的TGA-MS曲线（F）

Fig.5 The XPS spectra of CoFe-LDH and CFHC： survey （A）， O1s （B）， Co2p （C）， Fe2p （D） and Cu2p （E）； TGA-MS curves of CoFe-LDH （F）

图6 CoFe-LDH和CFHC的FT-IR谱图（A）； CuF、CoFe-LDH和CFHC的N2-吸附脱附曲线及孔径分布图（内插）（B）、CV曲线（C）和EIS曲线（D）

Fig.6 FT-IR spectra of CoFe-LDH and CFHC（A）； N2-adsorption desorption curves and pore-size distribution （inset）（B）， CV curve （C） and EIS curves （D） of CuF， CoFe-LDH and CFHC

图7 CuF载体对复合材料催化活性的影响，DUR的去除率（A）和拟一级反应动力学曲线（B）；水体基质对DBDP/CFHC的影响（C）；重复利用对CFHC催化性能的影响（D）

Fig.7 Effect of CuF carrier on composites catalysis activity removal efficiency （A） and pseudo first-order reaction kinetics plots （B） of DUR； Water matrix effect on DBDP/CFHC （C）； Recycle times effct on the CFHC catalysis performance （D）

图8 捕获剂对DBDP和DBDP/CFHC体系降解DUR去除率的影响（A）；使用前后CFHC的XPS图谱：总谱图（B）、O1s（C）、Co2p（D）、Fe2p（E）和Cu2p（F）

Fig.8 Effects of scavengers on DUR removal efficiency of DBDP and DBDP/CFHC system （A）； XPS spectra of fresh and recycled CFHC： survey spectra （B）， O1s （C）， Co2p （D）， Fe2p （E） and Cu2p （F）

图9 DBDP/CFHC体系催化机理图

Fig.9 The schematic diagram of catalysis mechanism over DBDP/CFHC system

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