Co掺杂Mn2O3复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解医药废水

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230311

摘要/Abstract

摘要：

废水中的抗生素对人类健康与生态安全构成了重大威胁，通过活化过氧单硫酸盐（PMS）产生活性氧物种是处理抗生素废水的有效手段。然而，由于电子迁移效率不足，实现高效的PMS活化仍然具有挑战性。在此，Co掺杂的Mn₂O₃催化剂（Co5-Mn₂O₃）通过简单的一步煅烧法得到，以氧氟沙星（OFX）为目标污染物，考察了Co5-Mn₂O₃/PMS体系的降解性能，在15 min内OFX去除率达到了95％，相比于原始Mn₂O₃提升了12.3倍，同时Co5-Mn₂O₃/PMS体系对多种污染物（环丙沙星、磺胺甲恶唑、四环素、罗丹明B和甲基橙）均表现出良好的降解性能，体现了实际应用的潜力。 X射线光电子能谱证实，Co掺杂引起了催化剂表面重构与电子迁移实现了Mn⁴⁺-O-Co²⁺活性位点的形成。猝灭实验分析，富电子Co位点与缺电子的Mn位点可以有效地活化PMS生成硫酸根自由基与单线态氧从而实现OFX的高效去除。这项工作为控制催化功能提供了一种活性位点的结构调控方法，为自由基与非自由基耦合降解提供新视角。

关键词: Mn₂O₃, 过氧单硫酸盐活化, 医药废水, 活性位点, 电子转移, 氧氟沙星

Abstract:

Antibiotics in wastewater pose a major threat to human health and environmental safety， and the generation of reactive oxygen species by peroxomonosulfate （PMS）activation is an attractive option for the treatment of treating antibiotic wastewater. However， achieving efficient PMS activation remains challenging due to insufficient electron mobility efficiency. Herein， Co-doped Mn₂O₃ catalyst （Co5-Mn₂O₃） is prepared by a simple one-step calcination method， and the degradation performance of the Co5-Mn₂O₃/PMS system is investigated using ofloxacin （OFX） as the target pollutant， and the removal of OFX reaches 95% within 15 min， which is 12.3-fold enhancement compared with the pristine Mn₂O₃， and the degradation performance of the Co5-Mn₂O₃/PMS system shows excellent degradation performance for a variety of pollutants （ciprofloxacin， sulfamethoxazole， tetracycline， rhodamine B， and methyl orange）， which demonstrates the potential for practical applications. It is confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy that Co doping induces the surface reconstruction of the catalyst and electron migration to achieve the formation of Mn⁴⁺-O-Co²⁺ active sites. Trap experiments show that the electron-rich Co site and the electron-deficient Mn site could effectively activate PMS to generate sulfate radicals and singlet oxygen for the efficient removal of ofloxacin. This work provides a structural modulation method of the active site for controlling the catalytic function， which will provide a new perspective for the rational design of Fenton-like catalysts.

Key words: Peroxomonosulfate activation, Pharmaceutical wastewater, Active site, Electron transfer, Ofloxacin

中图分类号:

O643.3

张涛, 张贺, 杜雅欣, 展思辉. Co掺杂Mn₂O₃复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解医药废水[J]. 应用化学, 2024, 41(2): 268-278.

Tao ZHANG, He ZHANG, Ya-Xin DU, Si-Hui ZHAN. Cobalt-Doped Mn₂O₃ for Activation of Peroxymonosulfate for Degradation of Pharmaceutical Wastewater[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2024, 41(2): 268-278.

图/表 11

图1 Mn2O3和Co5-Mn2O3的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of Mn2O3 and Co5-Mn2O3

图2 Mn2O3和Co5-Mn2O3的FT-IR谱图

Fig.2 FT-IR spectra of Mn2O3 and Co5-Mn2O3

图3 Mn2O3和Co5-Mn2O3的（A）氮气吸附-脱附等温线和（B）孔径分布曲线

Fig.3 N2 adsorption-desorption curves （A） and pore size distribution plots （B） of Mn2O3 and Co5-Mn2O3

图4 Co5-Mn2O3的SEM图（A-D）形貌图、（E）mapping图和（F）能谱图

Fig.4 SEM images （A-D）， mapping images （E） and EDX spectrum （F） of Co5-Mn2O3

图5 Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3的（A）全谱、（B）Mn2p、（C）Co2p和（D）O1s的XPS谱图

Fig.5 XPS patterns of the Mn2O3， Co5-Mn2O3 and Co10-Mn2O3 （A） survey，（B） Mn2p，（C） Co2p and （D） O1s

图6 （A）不同体系下对OFX的降解效果；（B）不同条件下OFX降解对应的一级反应动力学曲线

Fig.6 （A） The removal efficiency of OFX under different conditions；（B） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different conditions

图7 （A）不同pH值下对OFX的降解效果；（B）不同pH值下对OFX降解对应的一级反应动力学曲线；（C）不同Co5-Mn2O3质量浓度对OFX的降解效果；（D）不同Co5-Mn2O3质量浓度对OFX降解对应的一级反应动力学曲线；（E）不同PMS浓度下对OFX的降解效果；（F）不同PMS浓度下对OFX降解对应的一级反应动力学曲线

Fig.7 （A） The removal efficiency of OFX under different pH；（B） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different pH；（C） The removal efficiency of OFX under different Co5-Mn2O3 concentrations；（D） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different Co5-Mn2O3 concentrations；（E） The removal efficiency of OFX under different PMS concentrations；（F） Corresponding first-order reaction kinetics plots over different PMS concentrations

图8 （A） Co5-Mn2O3/PMS体系的循环稳定性；（B）降解反应后Co5-Mn2O3的XRD谱图

Fig.8 （A） The cycling stability of the Co5-Mn2O3/PMS system；（B） XRD pattern of Co5-Mn2O3 after degradation reaction

图9 （A） Co5-Mn2O3/PMS体系对不同污染物的降解效果；（B）不同猝灭剂对Co5-Mn2O3/PMS体系降解OFX的影响

Fig.9 （A） The removal efficiency of various organic contaminants of Co5-Mn2O3/PMS system；（B） Effect of different scavengers on the degradation of OFX by Co5-Mn2O3/PMS system

图10 （A） Mn2O3与Co5-Mn2O3的电导率图；反应后Co5-Mn2O3（B）Mn2p、（C）Co2p和（D）O1s的XPS谱图

Fig.10 （A） The electronic conductivity of Mn2O3 and Co5-Mn2O3；（B） Mn2p，（C） Co2p and （D） O1s XPS patterns of the Co5-Mn2O3 after reaction

图11 Co5-Mn2O3/PMS体系降解机理图

Fig.11 The schematic diagram of degradation mechanism over Co5-Mn2O3/PMS system

参考文献 21

1	WILKINSON J， BOXALL A， KOLPIN D， et al. Pharmaceutical pollution of the world's rivers［J］. Proc Natl Acad Sci USA， 2022， 119： e2113947119.
2	BRUGGEN B. Sustainable implementation of innovative technologies for water purification［J］. Nat Rev Chem， 2021， 5： 217-218.
3	周玉凤，周川巍，胡桐泽，等. Fe/V-Sb₂O₃复合材料的构筑及光催化降解医药废水［J］. 应用化学， 2022， 39（10）：1572-1578.
	ZHOU Y F， ZHOU C W， HU T Z， et al. Synthesis of Fe/V-Sb₂O₃ composites and UV light catalytic degradation of pharmaceutical wastewater［J］. Chin J Appl Chem， 2022， 39（10）： 1572-1578.
4	GAO Y， ZHU Y， LI T， et al. Unraveling the high-activity origin of single-atom iron catalysts for organic pollutant oxidation via peroxymonosulfate activation［J］. Environ Sci Technol， 2021， 55： 8318-8328.
5	WENG Z， LIN Y， GUO S， et al. Site engineering of covalent organic frameworks for regulating peroxymonosulfate activation to generate singlet oxygen with 100% selectivity［J］. Angew Chem Int Ed Engl， 2023： e202310934.
6	CHEN C， YAN M， LI Y， et al. Single-atom Co sites confined in layered double hydroxide for selective generation of surface-bound radicals via peroxymonosulfate activation［J］. Appl Catal B： Environ， 2024， 340： 123218.
7	ZHOU Q， SONG C， WANG P， et al. Generating dual-active species by triple-atom sites through peroxymonosulfate activation for treating micropollutants in complex water［J］. Proc Natl Acad Sci USA， 2023， 120： e2300085120.
8	YANG L， YANG H， YIN S， et al. Fe single-atom catalyst for efficient and rapid fenton-like degradation of organics and disinfection against bacteria［J］. Small， 2022， 18： 2104941.
9	YANG M， HOU Z， ZHANG X， et al. Unveiling the origins of selective oxidation in single-atom catalysis via Co-N₄-C intensified radical and nonradical pathways［J］. Environ Sci Technol， 2022， 56： 11635-11645.
10	GAO Y， CHEN Z， ZHU Y， et al. New insights into the generation of singlet oxygen in the metal-free peroxymonosulfate activation process： important role of electron-deficient carbon atoms［J］. Environ Sci Technol， 2019， 54： 1232-1241.
11	SUN Q， WANG X， LIU Y， et al. Visible-light-driven g-C₃N₄ doped CuFe₂O₄ floating catalyst enhanced peroxymonosulfate activation for sulfamethazine removal via singlet oxygen and high-valent metal-oxo species［J］. Chem Eng J， 2023， 455： 140198.
12	YANG Y， ZHANG P， HU K， et al. Sustainable redox processes induced by peroxymonosulfate and metal doping on amorphous manganese dioxide for nonradical degradation of water contaminants［J］. Appl Catal B： Environ， 2021， 286： 119903.
13	TIAN N， TIAN X， NIE Y， et al. Enhanced 2，4-dichlorophenol degradation at pH 3~11 by peroxymonosulfate via controlling the reactive oxygen species over Ce substituted 3D Mn₂O₃［J］. Chem Eng J， 2019， 355： 448-456.
14	YANG W， PENG Y， WANG Y， et al. Controllable redox-induced in-situ growth of MnO₂ over Mn₂O₃ for toluene oxidation： active heterostructure interfaces［J］. Appl Catal B： Environ， 2020， 278： 119279.
15	WANG J， CHEN J， PENG L， et al. On the CuO-Mn₂O₃ oxide-pair in CuMnOx multi-oxide complexes： structural and catalytic studies［J］. Appl Surf Sci， 2022， 575： 151733.
16	LI M， ZHANG H， LIU Z， et al. Surface lattice oxygen mobility inspired peroxymonosulfate activation over Mn₂O₃ exposing different crystal faces toward bisphenol A degradation［J］. Chem Eng J， 2022， 450： 138147.
17	XIE Z， LYU Z， WANG J， et al. Ultrafine-Mn₂O₃@N-doped porous carbon hybrids derived from Mn-MOFs： dual-reaction centre catalyst with singlet oxygen-dominant oxidation process［J］. Chem Eng J， 2022， 429： 132299.
18	CHEN L， REN D， HOU X， et al. Asymmetric oxygen vacancy-enriched Mn₂O₃@CeO₂ for NO oxidation with excellent low-temperature activity and boosted SO₂-resistance［J］. Appl Catal B： Environ， 2024， 340： 123202.
19	YANG Y， FU W， CHEN X， et al. Ceramic nanofiber membrane anchoring nanosized Mn₂O₃ catalytic ozonation of sulfamethoxazole in water［J］. J Hazard Mater， 2022， 436： 129168.
20	YU X， SHI M， FAN Y， et al. Activation or passivation： influence of halogen dopant （F， Cl， Br） on photothermal activity of Mn₂O₃ in degrading toluene［J］. Appl Catal B： Environ， 2022， 309： 121236.
21	ZHANG T， LIU Y， RAO Y， et al. Enhanced photocatalytic activity of TiO₂ with acetylene black and persulfate for degradation of tetracycline hydrochloride under visible light［J］. Chem Eng J， 2020， 384： 133350.

[1]	刘进剑, 刘娜, 杨凤意. 2种同构紫精配位聚合物的合成及其光致变色性能[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 245-251.
[2]	牛青芳, 艾欣, 王奕璇, 贺方玖, 罗彼, 梁文婷, 董川. 三维还原氧化石墨烯/β-环糊精复合物的合成及其电化学检测水中左氧氟沙星[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1129-1137.
[3]	张超. 单原子催化剂电催化还原二氧化碳研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 871-887.
[4]	陶荟冰, 田震, 谢勇, 孙瑜, 汪莉, 康卓, 张跃. 电解水催化材料动态构效关系的原位拉曼研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 528-539.
[5]	周玉凤, 周川巍, 胡桐泽, 段展鹏, 王颢潼, 石淑云. Fe/V-Sb₂O₃复合材料的构筑及光催化降解医药废水[J]. 应用化学, 2022, 39(10): 1572-1578.
[6]	司晓晶, 朱文菁, 李香, 李丽, 陈子超, 丁亚萍. 聚对氨基苯磺酸/石墨烯电化学修饰电极检测药物中氧氟沙星[J]. 应用化学, 2020, 37(6): 726-732.
[7]	程金华, 姜鸿基. 无水FeCl₃存在下丙烯酸甲酯的单电子转移活性自由基聚合动力学[J]. 应用化学, 2017, 34(1): 40-45.
[8]	曾薇, 陈甫雪. 自由基三氟甲基化反应进展[J]. 应用化学, 2014, 31(06): 627-641.
[9]	陈敏, 邓之俊, 张丽本, 李小刚. 碱性离子液体催化金属调节的甲基丙烯酸甲酯的电子转移活化原子转移自由基聚合[J]. 应用化学, 2014, 31(05): 553-559.
[10]	丁伟, 刘康, 栾和鑫, 于涛, 曲广淼. 水溶液中单电子转移活性自由基聚合法制备新型阳离子共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯[J]. 应用化学, 2013, 30(06): 648-654.
[11]	丁伟, 孙颖, 吕崇福, 景慧, 于涛, 曲广淼. 离子液体中单电子转移活性自由基聚合法制备星形聚丙烯酰胺[J]. 应用化学, 2011, 28(10): 1148-1154.
[12]	丁伟, 吕崇福, 孙颖, 景慧, 魏继军, 栾和鑫, 于涛, 曲广淼. 苯乙烯的单电子转移活性自由基聚合[J]. 应用化学, 2011, 28(09): 999-1005.
[13]	徐海云, 冯翠兰, 刘瑛. 新型含稠合外环的氟硼二吡咯类碱性环境下的pH荧光探针的合成和光谱性质[J]. 应用化学, 2011, 28(08): 949-955.
[14]	丁伟, 孙颖, 吕崇福, 魏继军, 于涛. 单电子转移活性自由基聚合的现状及展望[J]. 应用化学, 2011, 28(03): 245-253.
[15]	高盐生, 周秋华, 张红梅, 王彦卿. 硅钨酸与氧氟沙星的相互作用[J]. 应用化学, 2010, 27(02): 178-182.

Co掺杂Mn₂O₃复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解医药废水

Cobalt-Doped Mn₂O₃ for Activation of Peroxymonosulfate for Degradation of Pharmaceutical Wastewater

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