三维还原氧化石墨烯/β-环糊精复合物的合成及其电化学检测水中左氧氟沙星

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210335

摘要/Abstract

摘要：

成功构筑了β-环糊精修饰的三维还原氧化石墨烯复合材料（3D-rGO/β-CD），并对该复合材料进行扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、热重分析和拉曼光谱分析等一系列的表征，分析了其形貌和结构的特征。进一步将其修饰到玻碳电极（GCE）表面，构建了一种新型电化学传感器（3D-rGO/β-CD/GCE）。利用3D-rGO/β-CD/GCE电化学传感器，通过微分脉冲伏安法（DPV）对左氧氟沙星（LEV）进行了检测。其中，具有多孔结构的三维还原氧化石墨烯具有优异的导电性能、比表面积大、化学稳定性好等优良的性质，而修饰的β-环糊精能在其环形腔内与客体分子结合形成超分子包合物，进而可以对LEV进行有效识别。研究结果显示，在最优实验条件下，3D-rGO/β-CD/GCE对左氧氟沙星的检测具有较宽的线性范围（1~150 μmol/L），且检测限可达0.33 μmol/L，同时该修饰电极还表现出良好的选择性和稳定性。此外，成功将其应用于实际水样中LEV的检测，表明该传感器具有一定的应用潜力。

关键词: β-环糊精, 三维还原氧化石墨烯, 电化学检测, 左氧氟沙星

Abstract:

The β?cyclodextrin modified three-dimensional reduced graphene oxide （3D-rGO/β?CD） composites were successfully constructed. The composite was characterized by scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， thermal gravimetric analysis and Raman spectroscopy， and its morphology and structure were analyzed. A novel electrochemical sensor （3D-rGO/β?CD/GCE） was constructed by grafting the composite on the surface of glassy carbon electrode （GCE）. Levofloxacin （LEV） was detected by differential pulse voltammetry （DPV） using a 3D-rGO/β-CD/GCE electrochemical sensor. Among them， the porous 3D-rGO has excellent electrical conductivity， large specific surface area， and good chemical stability， while the modified β-cyclodextrin can combine with guest molecules in its ring cavity to form supramolecular inclusion complex， which can effectively identify LEV. The results show that 3D-rGO/β-CD/GCE has a wide linear range （1~150 μmol/L） and a detection limit of 0.33 μmol/L for levofloxacin under the optimal experimental conditions. The modified electrode also shows good selectivity and stability. In addition， it is successfully applied to LEV detection in real water samples， indicating that the sensor has certain potential application.

Key words: β?Cyclodextrin, Three-dimensional reduced graphene oxide, Electrochemical detection, Levofloxacin

中图分类号:

O655

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图/表 11

图1 3D-rGO/β-CD的制备过程及电化学检测左氧氟沙星（LEV）的示意图

Fig.1 Illustration of the procedure for preparing 3D-rGO/β-CD， and electrochemical sensing of levofloxacin （LEV）

图2 （A）3D-rGO和（B）3D-rGO/β-CD的SEM图

Fig.2 SEM images of （A） 3D-rGO and （B） 3D-rGO/β-CD

图3 β-CD、3D-rGO和 3D-rGO/β-CD的（A）红外光谱图和（B）热失重曲线；（C）3D-rGO和3D-rGO/β-CD的拉曼光谱图

Fig.3 （A） FT-IR spectra and （B） TGA curves of β-CD， 3D-rGO and 3D-rGO/β-CD；（C） Raman spectra of 3D-rGO and 3D-rGO/β-CD

图4 在含有5 mmol/L ［Fe（CN）6］3-/4-和0.1 mol/L KCl 的0.1 mol/L PBS （pH=7.0）中，未修饰的GCE（a）、3D-rGO/GCE（b）和3D-rGO/β-CD/GCE（c）的电化学阻抗图（A）和循环伏安图（B）；在含有200 μmol/L LEV的0.1 mol/L PBS（pH=3.0）中的循环伏安图（C）

Fig.4 Nyquist curves （A） and cyclic voltammograms （B） of bare GCE （a）， 3D-rGO （b） and 3D-rGO/β-CD （c）modified GCE in 0.1 mol/L PBS （pH= 7.0） containing 5 mmol/L ［Fe（CN）6］3-/4- and 0.1 mol/L KCl； modified GCEs in 0.1 mol/L PBS （pH= 3.0） containing 200 μmol/L LEV（C）

图5 （A）不同扫速（a. 10 mV/s， b. 40 mV/s， c. 80 mV/s， d. 120 mV/s， e. 160 mV/s， f. 200 mV/s）对3D-rGO/β-CD/GCE检测2 mmol/L LEV的影响；（B）LEV氧化峰电流（Ip）与扫速（v）的线性关系图；（C）pH值对3D-rGO/β-CD/GCE检测2 mmol/L LEV的影响；（D）LEV氧化峰电势（Ep）与pH值的线性关系图

Fig.5 （A） Influence of different sweep rates （a. 10 mV/s， b.40 mV/s， c.80 mV/s， d.120 mV/s， e.160 mV/s， f.200 mV/s） on the detection of 2 mmol/L LEV by 3D-rGO/β-CD /GCE；（B） Linear relation between the LEV oxidation peak current （Ip） and the sweep rate （v）；（C） Effect of pH on the detection of 2 mmol/L LEV by 3D-rGO/β-CD /GCE；（D） Linear relationship between the LEV oxidation peak potential （Ep） and pH

图6 （A）富集时间和（B）修饰量对3D-rGO/β-CD/GCE检测2 mmol/L LEV的影响

Fig.6 Effect of （A） the enrichment time and （B） modification amount on the detection of 2 mmol/L LEV by 3D-rGO/β-CD/GCE

图7 在0.1 mol/L PBS（pH=3.0）中，3D-rGO/β-CD/GCE检测不同浓度LEV的DPV图（A）以及相应的线性关系图（B）

Fig.7 （A） DPVs of determination towards different concentrations of LEV of 3D-rGO/β-CD modified GCE in 0.1 mol/L PBS（pH=7.0）；（B）The calibration curve for the determination of LEV

表1 不同修饰电极检测LEV的比较

Table 1 Comparison of dif ferently modified electrodes for determination of LEV

修饰电极 Modified electrode	方法 Method	线性范围 Linear range/（μmol·L^-1）	检测限 LOD/（μmol·L^-1）	参考文献 Ref.
AgNPs/CeO₂?Au/GCE	DPV	0.03~10.0	0.01	［17］
PoAP/GQD/GCE	DPV	0.05~100	0.01	［18］
Co/Ni?MOF/GCE	LSV	0.1~500	0.022	［19］
PoAP/MWCNT/GCE	LSV	3.0~200	3.3	［20］
CuNPs/rGO/GCE	DPV	0.1~2.5	0.017	［21］
pABSA/GR/GCE	DPV	1~600	0.33	［22］
NiO?AgNPs/GCE	SWV	0.25~100	0.027	［23］
MIP/G?Au/GCE	DPV	1~100	0.53	［24］
3D?rGO/β?CD/GCE	DPV	1~150	0.33	This work

图8 （A）在0.1 mol/L PBS（pH=7.0）中，3D-rGO/β-CD/GCE分别对100 μmol/L LEV （a）、 Ade （b）、Glu （c）和Asc （d）以及同等量混合物进行DPV检测；（B）3D-rGO/β-CD/GCE在0.1 mol/L PBS（pH=7.0）中依次加入的100 μmol/L LEV，200 μmol/L Asc、Glu、KCl、 LEV、Ade和100 μmol/L LEV 进行I?t电流响应检测

Fig.8 （A） DPV responses of 3D-rGO/β-CD/GCE in 0.1 mol/L PBS （pH =7.0） for 100 μmol/L LEV（a）， Ade （b）， Glu （c）， Asc（d） and the equal mixture of them. （B） Amperometric responses of the 3D-rGO/β-CD/GCE for the addition of 100 μmol/L LEV and 200 μmol/L Asc， Glu， KCl， LEV， Ade and 100 μmol/L LEV in 0.1 mol/L PBS （pH = 7.0）

表2 3D?rGO/β?CD/GCE在汾河水样中对LEV的检测

Table 2 Determination of LEV in Fenhe river water with 3D?rGO/β?CD/GCE

实际样品 Sample	加入量 Added/（μmol·L^-1）	检测量 Found/（μmol·L^-1）	回收率 Recovery/%	相对标准偏差 RSD/%
1	5.00	5.21	104.2	2.12
2	10.00	10.08	100.8	1.83
3	20.00	19.81	99.05	1.16
4	50.00	49.08	98.16	1.74
5	60.00	60.15	100.25	2.98

图9 3D-rGO/β-CD/GCE的（A）储存稳定性、（B）重复性和（C）重现性对比图

Fig.9 The cartograms of （A） storage stability，（B） repeatability and （C） reproducibility of the 3D-rGO/β-CD/GCE sensor

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