Off-on/On-off双模式水致变色材料：水诱导微环境酸度改变调控罗丹明衍生物颜色切换

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210334

摘要/Abstract

摘要：

基于罗丹明衍生物（4-N-丙烯酰胺-（3'，6'-双（二乙氨基）-螺［异苯并呋喃-1，9'-氧杂蒽］-3-酮）（AM-RhB）在适度酸性条件下（4.4<pH<6）会发生内酯环开环而显示颜色或发射荧光，而在强酸环境下（pH<1）会发生过度质子化而使颜色和荧光均“消失”的现象，提出了一种新的双模式水致变色材料制备方法。AM-RhB与固体酸混合作为显色层，通过水的引入与去除来调节固体酸的酸性（减弱或增强），从而改变分子处于开环或过度质子化状态，从而调控材料的颜色与荧光有与无（on/off）之间的可逆变化。通过分别选用不同的固体酸（苯磺酸和氨基磺酸），实现了“关闭-开启”（off-on）和“开启-关闭”（on-off）两种不同显色模式切换的双模式水致变色材料，并展现了其在喷水无墨打印可重复书写纸方面的应用。所制备的打印纸水写前后颜色反射率变化>25％，荧光强度变化>700，且可以循环使用5次以上。该工作为新型水致变色材料的开发提供了一种新的思路。

关键词: 罗丹明, 水致变色材料, 双模式, 微环境

Abstract:

Based on the phenomenon that rhodamine derivatives （4-N-acrylamide-（3'，6'-bis（diethylamino）-spiro［isobenzofuran-1，9'-xanthene］-3-one）（AM-RhB） will open the lactone ring to display color or emit fluorescence under moderate acidic conditions （4.4<pH<6） and will occur excessive protonation， color and fluorescence are “lost” when they are in strongly acidic microenvironment （pH<1）， we propose a new strategy for constructing dual-mode hydrochromic materials. AM-RhB is mixed with solid acid as the imaging layer， and the acidity of the solid acid is adjusted （weakened or strengthened） by introducing and removing water to make the molecule in the ring-open form or excessive protonation state， thereby regulating the reversible change between the color and fluorescence of the material （on/off）. By selecting different solid acids （benzenesulfonic acid and sulfamic acid） respectively， we realize the “off-on” and “on-off” two different color rendering modes of the dual-mode hydrochromic materials， and demonstrate its application in Water-jet printing. The prepared printing paper shows high reflectivity change （optical modulation）（>25%） and fluorescence intensity modulation （>700） before and after stimulating with water， and good reversibility （> 5 times）. This work will provide a promising way for the development of new hydrochromic materials.

Key words: Rhodamine derivatives, Hydrochromic material, Dual-mode, Microenvironment

中图分类号:

O621.2

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图/表 6

图1 （A） AM-RhB在不同摩尔盐酸的THF中的UV-Vis光谱和（B）荧光发射光谱（n（AM-RhB）=0.3 mmoL，V（AM-RhB）=3 mL， λex = 530 nm，狭缝宽度：3 nm，3 nm）；（C）不同微环境中分子的结构变化

Fig.1 （A） UV-Vis absorption spectra and （B） fluorescent emission spectra of AM-RhB in THF with different molar of hydrochloric acid （n（AM-RhB）=0.3 mmoL，V（AM-RhB）=3 mL， λex = 530 nm， slit width： 3 nm， 3 nm）；（C） Structural changes of molecules in solution

图2 基于“过质子化”原理的水致变色荧光材料示意图

Fig.2 Schematic diagram of hydrochromic fluorescent materials based on the principle of “over-protonation”

图3 （A）材料的结构示意图；（B）“关-开”模式材料加水前后的紫外-可见反射光谱和（C）荧光发射光谱（λex = 560 nm，狭缝宽度： 5 nm， 3 nm）；（D）基于不同酸（λex = 560 nm，狭缝宽度：5 nm，3 nm）的水致变色荧光材料在λmax处的可见反射（左）和荧光发射强度（右）图；（E）不同状态下的材料图片

Fig.3 （A） Schematic diagram of the material structure；（B） The UV-Vis reflective spectra and （C） fluorescence emission spectra of the “off-on” mode material before and after adding water （λex=560 nm， slit width： 5 nm， 3 nm）；（D） Plot of visible reflection（left） and fluorescent emission intensity（right） at λmax of hydrochromic fluorescent materials based on different acid （λex = 560 nm， slit width： 5 nm，3 nm）；（E） Picture of materials in different condition

图4 （A）“开-关”模式材料加水前后的紫外-可见反射光谱和（B）荧光发射光谱（λex = 550 nm，狭缝宽度：5 nm，3 nm）；加水前后SFA、MO和混合物（C）颜色的变化和（D，E）可见反射的变化

Fig.4 （A） The UV-Vis reflective spectra and （B） fluorescence emission spectra of the “on-off” mode material before and after adding water （λex = 550 nm， slit width： 5 nm， 3 nm）； The change of （C） color and （D，E） visible reflection of SFA， MO and mixture before and after adding water

图5 （A）基于AM-RhB&BSA的WJRP在0~500 s内加入1滴水后，在568 nm处的反射率随时间变化。蓝色箭头表示加水时刻；（B）色密度仪测得的L*、 a*、b*和“关-开”模式纸在加水前（上）和加水后（下）的照片；（C）加水前后“关-开”模式纸张的显微镜图像（上）和荧光图像（下）

Fig.5 （A） Time-dependent reflectivity variations at 568 nm for AM-RhB based WJRP upon adding a droplet of water during 0~500 s， respectively. Blue arrows indicate the moment of adding water. （B） L*， a*， b* measured by spectrodensitometer and photographs of the “off-on” mode paper before （up） and after （down） adding water， respectively. （C） Microscopic images （up） and fluorescence images （down） of the “off-on” mode paper before and after addition of water

图6 （A）基于AM-RhB&BSA的双模式水致变色纸张连续打印擦除5次期间的照片（B） WJRP通过水喷涂（书写）和60 ℃加热（擦除）循环中在568 nm处的反射率和（C）在592 nm处的荧光强度（λex = 560 nm，狭缝宽度： 5 nm，3 nm）变化与循环次数的关系图

Fig.6 （A） Photographs during 5 consecutive print-erase rounds on the dual-mode hydrochromic paper. （B） A plot of the reflectivity at 568 nm and （C） fluorescent intensity at 592 nm versus the number of cycles as the WJRP is cycled through water spraying （Write） and water removal （Erase） by means of wetting/heating at 60 ℃ （λex = 560 nm， slit width： 5 nm， 3 nm）

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