三联噻吩基查尔酮衍生物的线性光学性质和超快非线性光学响应

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210346

摘要/Abstract

摘要：

以α-三联噻吩甲醛为原料，与3种二氯苯乙酮发生Claisen-Schmidt缩合反应，合成了3种含有三联噻吩基的查尔酮衍生物：1-（α-三联噻吩-2-基）-3-（2，4-二氯苯基）丙烯酮（a）、1-（2，5-二氯苯基）-3-（α-三联噻吩-2-基）丙烯酮（b）和1-（3，4-二氯苯基）-3-（α-三联噻吩-2-基）丙烯酮（c）。借助核磁共振波谱仪（¹H NMR、¹³C NMR）和液-质联用谱仪（LC-MS）对其结构进行了表征；采用Z-扫描技术（600 nm，180 fs）测定了3个化合物的非线性光学吸收性能；运用含时密度泛函理论（TD-DFT）方法计算了它们的极化率（α₀）、静态第一超极化率（β₀）、振子强度（f₀）、跃迁能（ΔE）、基态和最主要激发态之间的偶极矩差（Δμ）、最主要激发态的主要组成、最高占据分子轨道（HOMO）和最低空分子轨道（LUMO）之间的能隙，同时测定了它们的线性光学性质。结果表明，化合物c的紫外吸收波长、荧光发射波长、热稳定性、极化率均最大；化合物a—c均存在分子内电荷转移现象，非线性吸收均为双光子吸收，化合物a、b还有五阶非线性吸收，它们均表现出超快非线性光学响应，可作非线性光学研究备选材料。

关键词: 三联噻吩基查尔酮衍生物, Z-扫描技术, 理论计算, 超快非线性光学响应

Abstract:

Three chalcone derivatives with tri-thiophene groups， 1-（α-tri-thiophene-2-yl）-3-（2， 4-dichlo-rophenyl） acry lone （a）， 1-（2， 5-dichlorophenyl）-3-（α-tri-thiophene-2-yl） acrylone （b） and 1-（3， 4-dich-lorophenyl）-3-（α-tri-thiophene-2-yl） acrylone （c） were synthesized by Claisen-Schmidt condensation reaction using α-tri-thiophene formaldehyde and three dichloroacetophenone as raw materials. The structures of derivatives were characterized by ¹H NMR and ¹³C NMR spectroscopy and LC-MS. Their nonlinear optical absorption properties were investigated by using Z-scan technique （600 nm， 180 fs）. Their polarizability， first hyperpolarizability， oscillator strength， transition energy， difference of dipole moment between ground state and excited state， main compositions of crucial transition state and the gap between HOMO and LUMO of a－c were calculated by time-dependent density functional theory approach. At the same time， their linear optical properties were measured. The results indicate that the derivative c has the highest ultraviolet absorption wavelength and fluorescence emission wavelength， best thermal stability and the highest polarizability. The intramolecular charge transfer can occur within three compounds a， b and c. Also， the nonlinear absorption is two-photon absorption， and both a and b show fifth-order nonlinear absorption. They exhibit ultrafast third-order nonlinear optical response， indicating that they are excellent candidate materials for nonlinear optics research.

Key words: Tri-thiophenyl chalcone derivatives, Z-scan technology, Theoretical calculation, Ultrafast nonlinear optical response

中图分类号:

O625.4

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图/表 8

图1 三联噻吩基查尔酮衍生物a－c的合成路线

Fig.1 Synthetic routes of trithiophene-based chalcone derivatives a－c

图2 化合物a-c的紫外-可见吸收光谱

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of compounds a-c

图3 化合物a-c的荧光发射光谱

Fig.3 Fluorescence emission spectra of compounds a-c

图4 （A）a、（B）b和（C）c的DSC/TG曲线

Fig.4 DSC/TG curves of （A）a、（B）b and （C）c

图5 化合物a、b和c的几何结构和分子轨道

Fig.5 Geometry and molecular orbitals of compounds a，b and c

表1 化合物a、b和c的性能

Table 1 Property of compounds a，b and c

性能 Property	化合物a Compound a	化合物b Compound b	化合物c Compound c
极化率 α₀/a.u．	455.15	453.20	465.18
第一超极化率 β₀/a.u．	20 270.6	21 269.5	23 375.4
振子强度 f₀	1.205 6	1.191 9	1.220 8
跃迁能 ΔE/eV	2.59	2.59	2.55
偶极矩差 Δμ/Debye	9.779 2	9.932 2	11.200 9
最高占据轨道能量 HOMO energy/eV	-5.71	-5.72	-5.77
最低未占轨道能量 LUMO energy/eV	-2.92	-2.93	-3.01
最高占据轨道与最低未占轨道能隙 H?L gap/eV	2.79	2.79	2.76
最高占据轨道-最低未占轨道激发组成 Composition of excitation	H-L → 99.26%	H-L → 99.35%	H-L → 99.35%

图6 化合物a、b和c的开孔（k） Z-扫描曲线A. a/DMSO?0.5 mg/mL?93%?150 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k； B. a/DMSO?0.5 mg/mL?93%?200 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k；C. b/DMSO?0.5 mg/mL?93%?150 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k； D. b/DMSO?0.5 mg/mL?93%?200 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k；E. c/DMSO?0.5 mg/mL?92%?150 nJ?600 nm?180 fs?s1?t1?k； F. c/DMSO?0.5 mg/mL?92%?200 nJ?600 nm?180 fs?s1?t2?k

Fig.6 Open aperture（k） Z-scan curves of compounds a，b and c

表2 化合物a、b和c的三阶和五阶非线性光学参数

Table 2 The third?order and fifth?order nonlinear optical parameters of compouds a，b and c

化合物

Compounds

脉冲宽度

Pulse width/fs

泵浦光

Pump light/nm

能量

Energy/nJ

三阶非线性光学吸收系数

β/（m·W^-1）

五阶非线性光学吸收系数

γ/（m³·W^-2）

180

600

150

200

150

200

150

200

1.2×10^-13

1.0×10^-13

3.3×10^-13

9.0×10^-28

4.0×10^-28

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