单原子催化剂电催化还原二氧化碳研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210244

摘要/Abstract

摘要：

电催化CO₂还原能够在常温常压下利用电能将CO₂转化为含碳清洁能源，具有很好的应用前景。但其应用仍受缓慢的阴极催化剂限制。众所周知，催化剂的尺寸对其活性有很大的影响，将金属催化剂减少到纳米颗粒级别，能够显著提升其暴露的活性位点数和本征活性，从而提升其催化性能。在这一思路下，如果将催化剂的尺寸降低到单原子分散级别，催化剂的活性能够得到明显提升。近几年，由于单原子分散催化剂具有特殊的微观几何结构和电子态，已经成为电催化还原CO₂领域的研究热点。在本综述中，对单原子分散催化剂在电催化还原CO₂方面的研究进行了总结和回顾，并对未来单原子分散催化剂在电催化还原CO₂领域的难点问题和进一步研究方向进行了分析和讨论。

关键词: 单原子催化剂, CO₂还原, 电催化, 活性位点, 反应中间产物

Abstract:

Electrocatalytic reduction of CO₂ can directly convert CO₂ and water into carbonous products by renewable electric energy under ambient conditions， which has a promising application prospect. However， its application is still limited by the sluggish cathode reaction. It is well-known that the size of the catalyst has a great influence on its activity. Reducing the metal catalyst to nanoscale particles can significantly increase the number of exposed active sites and its intrinsic activity， thus improve its catalytic performance. Furthermore， when the size of the catalyst is reduced to the level of single atom dispersion， the activity of the catalyst can be significantly improved. In recent years， single atom catalysts have become research hotspot in the field of electrocatalytic CO₂ reduction owing to their unique geometrical structures and electrical states. In this review， we summarize and review the research on the single atom catalysts towards electrocatalytic reduction of CO₂， and also analyze and discuss the difficulties and further research directions in the future.

Key words: Single atom catalysts, CO₂ reduction, Electrocatalysis, Active sites, Reaction intermediates

中图分类号:

O643.3

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图/表 17

图1 不同SACs催化CO2还原反应生成多种有机产物的构效关系

Fig.1 The structure-activity relationship of various organic products produced by CO2 reduction reaction catalyzed by different SACs

图2 CuSAs/THCF的工艺：（a）CuSAs/THCF的工艺流程，分为含钴ZIF前驱体制备，电纺丝和高温碳化3个流程；（b）CuSAs/THCF的照片及其柔韧性展示［17］

Fig.2 Preparation process of CuSA/THCF：（a） Preparation of CuSA/THCF sample contains synthesis of ZIF precursors， electrospun and high-temperature treatment steps；（b） Digital photos of CuSA-THCF show the flexible of the sample［17］

图3 Cu单原子的表征：（a） X射线衍射（XRD）花样表征；（b） CuSAs/THCF的高分辨N1s图谱；（c）CuSAs/THCF的高分辨Cu2p图谱，证实Cu原子的不饱和价态；（d） CuSAs/THCF、Cu箔和CuO的X射线吸收近边结构图谱（XANES）；（e） CuSAs/THCF、Cu箔和CuO的扩展X射线吸收精细结构图谱（EXAFS）；（f） CuSAs/THCF扩展X射线吸收精细结构图谱的拟合结果，证实Cu原子处于Cu-N4结构配位［17］

Fig.3 Structural characterization of Cu single atoms：（a） XRD patterns；（b） High-resolution N1s spectral of CuSA/THCF；（c） High-resolution Cu2p spectral of CuSA/THCF show the unsaturated states of Cu atoms；（d） XANES spectral of CuSA/THCF， Cu foil and CuO；（e） EXAFS spectral of CuSA/THCF， Cu foil and CuO （f） EXAFS fitting results of CuSA/THCF confirm the existence of Cu-N4 coordinations ［17］

图4 Ni SAs/N-C的表征：（a）Ni SAs/N-C的工艺流程；（b）Ni SAs/N-C的透射电子显微镜（TEM）图像；（c）Ni SAs/N-C的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；（d）Ni SAs/N-C的选区电子衍射（SAED）花样；（e和f）Ni SAs/N-C不同倍数的HAADF-STEM图像，Ni原子用红圈进行标注；（g）Ni SAs/N-C的EDS能谱图和相应的Ni、N和C的元素面分布图［22］

Fig.4 Characterization of NiSA/N-C：（a） Preparation process of NiSA/N-C；（b） TEM image of NiSA/N-C；（c） HAADF-STEM image of NiSA/N-C；（d） SAED patterns of NiSA/N-C；（e and f） HAADF-STEM images of NiSA/N-C with different magnifications with single atom Ni marked by red circles；（g） EDS results and the corresponding elemental mapping of Ni， N and C species［22］

图5 Ni/Fe-N-C的表征：（a和b）Ni/Fe-N-C、Fe-N-C、Ni-N-C和N-C样品的（a）高分辨X射线光电子能谱（XPS）N1s图谱和（b）XRD衍射花样；（c）Ni/Fe-N-C、Ni-N-C、Fe-N-C和Ni箔的K-边XANES图谱；（d）Ni/Fe-N-C、Ni-N-C、Fe-N-C和Ni箔的EXAFS图谱；（e）Ni/Fe-N-C样品中Ni-N和Ni-Fe的模拟EXAFS图谱［22］（1 ? = 0.1 nm，下同）

Fig.5 Characterization of Ni/Fe-N-C：（a and b） High-resolution XPS N1s spectral （a） and XRD patterns （b） of Ni/Fe-N-C， Fe-N-C， Ni-N-C and N-C samples；（c） K-edge XANES spectral of Ni/Fe-N-C， Fe-N-C， Ni-N-C and N-C samples；（d） EXAFS spectral of Ni/Fe-N-C， Fe-N-C， Ni-N-C and N-C samples；（e） EXAFS fitting results of Ni/Fe-N-C sample show the presence of Ni-N and Ni-Fe coordination［22］

图6 Mo2TiC2T x -PtSA样品的表征：（a）Mo2TiC2T x -PtSA样品的TEM图像；（b）Mo2TiC2T x -PtSA样品的HAADF-STEM图像；（c）Mo2TiC2T x -PtSA样品的高倍HAADF-STEM图像以及其相应的微观结构拟合图像，可以观测到独立、明亮的斑点，证明Pt的单原子性；（d）Mo2TiC2T x -PtSA样品的STEM-EDS图像；（e）Mo2TiC2T x -PtSA、Pt箔和PtO2的EXAFS图谱；（f）Mo2TiC2T x -PtSA，Pt箔和PtO2归一化的XANES图谱［25］

Fig.6 Characterization of Mo2TiC2T x -PtSA sample：（a） TEM image of Mo2TiC2T x -PtSA sample；（b） HAADF-STEM image of Mo2TiC2T x -PtSA sample；（c） HAADF-STEM images and their corresponding nanostructure fitting result confirm the existence of single atom Pt；（d） STEM-EDS images and corresponding elemental mapping results；（e） EXAFS spectra of Mo2TiC2T x -PtSA， Pt foil and PtO2 samples；（f） EXAFS spectra of Mo2TiC2T x -PtSA， Pt foil and PtO2 samples［25］

图7 Cu-CeO2-4%样品的CO2还原性能：（a）Cu-CeO2、CeO2和Cu样品的循环伏安曲线；（b）Cu-CeO2-4%样品在不同电位下对不同CO2还原产物的法拉第效率结果［26］

Fig.7 Electrocatalytic CO2 reduction properties of Cu-CeO2-4%：（a） CV curves of Cu-CeO2， CeO2 and Cu samples；（b） Faradaic efficiencies of various CO2 reduction products catalysis by Cu-CeO2-4% under different potentials［26］

图8 原位快速加热制备SACs的方法：（a）快速加热制备SACs的工艺流程图；（b）快速加热过程中的温度-时间曲线，插图为快速加热下材料表面的光学照片；（c）连续10次的快速加热-冷却过程中的时间-温度曲线［27］

Fig.8 In situ high-temperature-shockwave synthesis of HT-SAs：（a） The schematic diagram shows the HT-SA synthesis and dispersion process；（b） Temperature evolution during the shockwave synthesis and a detailed heating/cooling pattern；（c） A ten-pulse shock heating pattern demonstrates the uniform temperature in each cycle with a high-temperature on state and a low temperature off state［27］

图9 Fe SAs/GO的制备工艺主要包含两步： 1）将GO吸附在泡沫Fe的表面，并与Fe原子形成Fe—O键；2）通过机械力，使GO从泡沫Fe表面剥离，并利用Fe—O强度大于Fe—Fe金属键强度的原理，形成单原子Fe位点［28］

Fig.9 Preparation of Fe SAs/GO involves two steps： 1） Absorbed GO on the surface of Fe foam and formed Fe—O bonds with Fe atoms on the surface； 2） By mechanical force， GO is separated from the foam Fe surface. Using the principle that the strength of Fe—O is greater than the strength of Fe—Fe metal bond， single atomic Fe is formed［28］

图10 单原子分散的Co催化剂的表征：（a） Co-N2、Co-N3和Co-N4配位的单原子分散样品的EXAFS图谱；（b）Co-N2、Co-N3和Co-N4配位的单原子分散样品的XANES图谱［33］

Fig.10 Characterization of single atom Co catalyst：（a） EXAFS spectra of Co-N2， Co-N3 and Co-N4 samples；（b） XANES spectra of Co-N2， Co-N3 and Co-N4 samples［33］

图11 Ni-TAPc催化剂的原位催化机理图示：金电极表面Ni-TAPc在Ar饱和（a）及CO2饱和（b）的0.5 mol/L KHCO3电解液中，不同电势下的拉曼光谱；（c）Ni-TAPc催化剂的Ni原子动态变化过程［37］

Fig.11 In situ catalytic mechanism illustration of Ni-TAPc catalyst：（a and b） Raman spectra of Ni-TAPc collected on an Au electrode at various potentials （vs.RHE） in 0.5 mol/L KHCO3 aqueous solution at room temperature under an atmosphere of （c） Ar （1.01×105 Pa） and （d） CO2 （1.01×105 Pa）；（c） Reaction pathway of CO2 reduction to CO on the Ni SAC［37］

图12 N掺杂石墨烯负载单原子分散Ni的表征：（a）A-Ni-NG的扫描电子显微镜（SEM）图像，插图为AFM图像；（b）A-Ni-NG的TEM图像，插图为高分辨TEM图像；（c）A-Ni-NG、A-Ni-NSG和Ni-NG的XRD衍射花样；（d）A-Ni-NG样品的HAADF-STEM图像；（e）A-Ni-NG样品中的元素含量，插图为高分辨XPS N1s图谱；（f）不同样品的高分辨XPS Ni2p图谱［47］

Fig.12 Characterization of single atom Ni decorated N-doped graphene：（a） SEM image of A-Ni-NG；（b） TEM image of A-Ni-NG；（c） XRD patterns of Ni-NG， A-Ni-NSG and Ni-NG；（d） HAADF-STEM image of A-Ni-NG；（e） Elemental contents of A-Ni-NG， inset： high-resolution XPS N1s spectra；（f） High-resolution Ni2p spectra of different samples［47］

图13 A-Ni-NG电催化CO2还原测试：（a）转速为1600 r/min下不同样品在CO2饱和的0.5 mol/L KHCO3电解液中的LSV曲线；（b）不同样品在不同测试电势下的CO产物法拉第效率结果；（c）A-Ni-NG催化剂和一些其它催化剂的TOF值对比结果；（d）A-Ni-NG催化剂的还原电流密度和CO产物电流密度的100 h稳定性测试结果［47］

Fig.13 Electrocatalytic CO2 reduction results of A-Ni-NG：（a） LSV curves of different samples in 0.5 mol/L KHCO3 electrolyte at the rotation rate of 1600 r/min；（b） CO product Faradaic efficiencies of different samples under different potentials；（c） Comparations of TOF results of A-Ni-NG catalyst with a series of reported catalysts；（d） Total reduction current densities and CO product current densities of A-Ni-NG for 100 h long-term tests［47］

图14 Cu10-Cu1x+原子对催化剂催化机理研究：（a）在-0.78 V（vs.RHE）电势下不同活性位点的CO2活化自由能变化曲线；（b）CO2分子物理和化学吸附在催化剂表面的构型［51］

Fig.14 （a） Free energy profiles （at -0.78 V（vs.RHE）） for CO2 activation on Cu， Cu@Cu2O and APC of Cu10-Cu1x+ on Pd10Te3 nanowires；（b） Configurations of physisorbed CO2 and chemisorbed CO2 on Cu-APC［51］

图15 AD-Sn/N-C1000样品的表征：（a）AD-Sn/N-C1000样品的STEM明场像；（b－d）AD-Sn/N-C1000样品不同倍数的HAADF-STEM图像；（e）AD-Sn/N-C1000样品的元素分布图；（f）AD-Sn/N-C1000和Sn-CF1000样品的高分辨XPS Sn3d图谱［53］

Fig.15 Characterization of AD-Sn/N-1000 sample：（a） Bright-field STEM image of AD-Sn/N-1000 sample；（b－d） Dark-field STEM image of AD-Sn/N-1000 sample；（e） Elemental mapping images of AD-Sn/N-1000 sample；（f） High-resolution XPS Sn3d spectral of AD-Sn/N-1000 and Sn-CF1000［53］

图16 AD-Sn/N-C1000样品的电催化性能：（a）AD-Sn/N-C1000和Sn-CF1000样品在0.1 mol/L KHCO3电解液中，不同电势下的电流密度曲线；（b）AD-Sn/N-C1000和Sn-CF1000样品在不同电势下的法拉第效率测试结果；（c）AD-Sn/N-C1000样品在-0.6 V vs.RHE电势下的稳定性测试结果；（d）AD-Sn/N-C1000和Sn-CF1000样品催化CO产物产生的塔菲尔曲线［53］

Fig.16 Electrocatalytic properties of AD-Sn/N-C1000 sample：（a） Current densities curves of AD-Sn/N-C1000 and Sn-CF1000 samples in 0.1 mol/L KHCO3 electrolyte；（b） Faradaic efficiencies of AD-Sn/N-C1000 and Sn-CF1000 samples at different potentials；（c） Long-term test of AD-Sn/N-C1000 at -0.6 V vs.RHE；（d） Tafel slopes of CO product current densities of AD-Sn/N-C1000 and Sn-CF1000 samples［53］

图17 Cu-CeO2样品的XPS和XAFS能谱曲线：（a） Cu-CeO2-4%样品中高分辨XPS Ce3d图谱；（b）Cu-CeO2-4%样品中高分辨XPS Cu2p3/2能谱；（c）含有不同Cu含量的Cu-CeO2、 Cu箔、 CuO和Cu2O样品的XANES图谱；（d）含有不同Cu含量的Cu-CeO2、 Cu箔、 CuO和Cu2O样品的EXAFS图谱［26］

Fig.17 XPS and XAFS spectra of Cu-CeO2 sample：（a） XPS Ce3d spectra of Cu-CeO2-4% sample；（b） XPS Cu2p3/2 spectra of Cu-CeO2-4% sample；（c） XANES spectra of Cu-CeO2， Cu foil， CuO and Cu2O samples；（d） EXAFS spectra of Cu-CeO2， Cu foil， CuO and Cu2O samples［26］

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