卟啉-硫醚基共价有机框架材料用于氧还原反应电催化剂

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210443

摘要/Abstract

摘要：

氧还原反应（ORR）是能进行能量存储的核心电化学过程。由于它的动力学速率缓慢，因此亟需制备出高活性的电催化剂来促进这一反应的速率。二维共价有机框架材料（2D COFs）的π-π堆积结构可赋予骨架高导电率，并且一维有序的孔道有利于促进中间反应体传输。因此，其在可再生能源领域中具有良好的应用前景，并有望作为能量存储与转化的强大催化平台。本文通过向2D COFs中引入金属卟啉单元及硫醚单元成功制备了两个2D COFs （JUC-600和JUC-601）。通过多种表征手段证明，这两个2D COFs均具有AA堆积的sql拓扑结构。通过电化学测试表明，Co²⁺配位的JUC-601具有更正的ORR起始电势（0.825 V）和半波电势（0.7 V）、更高的活性表面积（7.8 mF/cm²），更低的Tafel斜率（58 mV/dec）。这主要是由于JUC-601的高比表面积和高孔隙率使得中间产物能更易在COFs的表面和孔道中接触和传输。此外，Co²⁺-卟啉单元以及硫醚单元的存在使其骨架整体的电子结构发生了变化，更有利于电子转移。这一工作不仅开发了新的二维卟啉-硫醚基COFs材料，同时也拓展了2D COFs材料在电催化领域的应用。

关键词: 共价有机框架, 金属卟啉, 硫醚, 氧还原反应电催化

Abstract:

The oxygen reduction reaction is the core electrochemical process for energy storage. Because of its slow kinetic rate， it is urgent to prepare electrocatalysts with high activity to promote the rate of this reaction. The π-π stacking structure of two-dimensional covalent organic frameworks （2D COFs） can endow the framework with high conductivity， and the one-dimensional ordered pores are beneficial to promote the transport of intermediate reactants. Therefore， it has good application prospects in the field of renewable energy and serves as a powerful catalytic platform for energy storage and conversion. Herein， we successfully prepare two 2D COFs （JUC-600 and JUC-601） by introducing metalloporphyrin and thioethers units into 2D COFs. The results suggest that two COFs have AA stacked sql topology. Electrochemical tests show that the Co²⁺ coordinated JUC-601 has a higher starting potential （0.825 V） and half-wave potential （0.7 V）， a larger active surface area （7.8 mF/cm²）， and a lower Tafel slope （58 mV/dec）. We believe that this is due to the high specific surface area and high porosity of JUC-601， which makes the intermediate products easier to contact and transport on the surface and pores of COFs. In addition， the presence of Co²⁺-porphyrin units and thioether units changes the electronic structure of the entire skeleton， which is more conducive to electron transfer. This work not only develops new 2D porphyrin-thioether-based COF materials， but also expands the application of COFs in the field of electrocatalysis.

Key words: Covalent organic framework, Metalloporphyrin unit, Thioether, ORR electrocatalyst

中图分类号:

O611

张艺潆, 李翠艳, 赵杰, 余笑明, 方千荣. 卟啉-硫醚基共价有机框架材料用于氧还原反应电催化剂[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 647-656.

Yi-Ying ZHANG, Cui-Yan LI, Jie ZHAO, Xiao-Ming YU, Qian-Rong FANG. Porphyrin⁃Sulfide⁃Based Covalent Organic Frameworks as Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(4): 647-656.

图/表 11

图1 JUC-600和JUC-601的设计与合成示意图

Fig.1 Strategy for preparing JUC-600 and JUC-601

图2 JUC-600（A）和（B）JUC-601的PXRD图

Fig.2 PXRD patterns of JUC-600 （A） and JUC-601 （B）

图3 基于AA/AB堆积sql拓扑的JUC-600模拟PXRD（A）与实验值对比图（C）以及基于AA/AB堆积sql拓扑的JUC-601模拟PXRD（B）与实验值对比图（D）

Fig.3 Simulated PXRD patterns for possible isomers with sql topology of JUC-600 （A， C） and JUC-601（B，D）

图4 JUC-600（A）和JUC-601（B）的彩色结构示意图

Fig.4 Extended structures of JUC-600 （A） and JUC-601 （B）

图5 JUC-600（A）和JUC-601（B）的FT-IR谱图。（黑色： COF材料；红色：醛基单体：蓝色：氨基单体）

Fig.5 FT-IR spectra of UC-600 （A） and JUC-601 （B）（Black： COF material； red： aldehyde monomer； blue： amino monomer）

图6 JUC-600（A）和JUC-601（B）的的热重曲线

Fig.6 TGA curves of UC-600 （A） and JUC-601 （B）

图7 JUC-600（A，B）和JUC-601（C，D）的SEM和TEM图

Fig.7 SEM and TEM images of JUC-600 （A， B） and JUC-601 （C， D）

图8 JUC-600（A）和JUC-601（B）分别在不同溶剂中浸泡24 h后的PXRD图

Fig.8 PXRD patterns of UC-600 （A） and JUC-601 （B） after 24 h treatment in different solvents

图9 JUC-600（A，B）和JUC-601（C，D）的氮气吸附测试（孔径分布图）和T-Plot图

Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms and the T-plot for JUC-600 （A， B） and JUC-601 （C， D） at 77 K （Inset： pore-size distribution calculated by fitting on the NLDFT model to the adsorption data）

图10 在O2饱和的0.1 mol/L KOH电解质中，各个COFs材料的LSV曲线（A）、Tafel斜率（B）图、Cdl值（C）和半波电势和起始电势（D）

Fig.10 LSV curves （A）， Tafel slopes （B）， Cdl values （C）， half-wave potential and initial potential （D） of each COFs in a 0.1 mol/L KOH electrolyte saturated with O2

图11 JUC-601（A）、JUC-600（B）、Ni-JUC-601（C）、Fe-JUC-601（D）、Co-JUC-601（E）在0.1 mol/L KOH溶液中以不同速率下的CV图

Fig.11 CV curves of JUC-601 （A）， JUC-600 （B）， Ni-JUC-601 （C）， Fe-JUC-601 （D） and Co-JUC-601 （E） in 0.1 mol/L KOH solution at different rates

参考文献 22

1	ARIC A S， BRUCE P， SCROSATI B， et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices［J］. Nat Mater， 2005， 4（5）： 366-377.
2	STEELE B C H， HEINZEL A. Materials for fuel-cell technologies［J］. Nature， 2001， 414（6861）： 345-352.
3	BRUCE P G， FREUNBERGER S A， HARDWICK L J， et al. Li-O₂ and Li-S batteries with high energy storage［J］. Nat Mater， 2011， 11（1）： 19-29.
4	LIM B， JIANG M， YU T， et al. Nucleation and growth mechanisms for Pd-Pt bimetallic nanodendrites and their electrocatalytic properties［J］. Nano Res，2010， 3（2）： 69-80.
5	CHEN C， KANG Y， HUO Z， et al. Highly crystalline multimetallic nanoframes with three-dimensional electrocatalytic surfaces［J］. Science， 2014， 343（6177）： 1339.
6	DEBE M K. Electrocatalyst approaches and challenges for automotive fuel cells［J］. Nature， 2012， 486（7401）： 43-51.
7	AIJAZ A， FUJIWARA N， XU Q. From metal-organic framework to nitrogen-decorated nanoporous carbons： high CO₂ uptake and efficient catalytic oxygen reduction［J］. J Am Chem Soc， 2014， 136（19）： 6790-6793.
8	HUANG G， YANG L， MA X， et al. Metal-organic framework-templated porous carbon for highly efficient catalysis： the critical role of pyrrolic nitrogen species［J］. Chem Eur J， 2016， 22（10）： 3470-3477.
9	FENG X， DING X， JIANG D. Covalent organic frameworks［J］. Chem Soc Rev， 2012， 41（18）： 6010-6022.
10	DEBLASE C R， SILBERSTEIN K E， TRUONG T T， et al. β-Ketoenamine-linked covalent organic frameworks capable of pseudocapacitive energy storage［J］. J Am Chem Soc， 2013， 135（45）： 16821-16824.
11	LIANG R R， QI Q Y， ZHAO X， et al. A study on constitutional isomerism in covalent organic frameworks： controllable synthesis， transformation， and distinct difference in properties［J］. CCS Chem， 2020， 2（2）： 139-145.
12	王志涛，李辉，颜士臣，等. 一种沿骨架进行质子传导的二维共价有机框架的合成［J］. 化学学报， 2020， 78（1）： 63-68.
	WANG Z T， LI H， YAN S C， et al. Synthesis of a two-dimensional covalent organic framework with the ability of conducting proton along skeleton［J］. Acta Chim Sin， 2020， 78（1）： 63-68.
13	李闪闪，赵文娟，李辉，等. 偶氮苯功能化的光响应共价有机框架材料［J］. 高等学校化学学报， 2020， 41（6）： 1384-1390.
	LI S S， ZHAO W J， LI H， et al. A photoresponsive azobenzene-functionalized covalent organic framework［J］. Chem J Chinese Univ， 2020， 41（6）： 1384-1390.
14	BERTRAND G H V， MICHAELIS V K， ONG T C， et al. Thiophene-based covalent organic frameworks［J］. P Natl Acad Sci， 2013， 110（13）： 4923.
15	常建红，徐国杰，李辉，等. 基于醌基的共价有机框架用于电催化析氧反应［J］. 高等学校化学学报， 2020， 41（7）： 1609-1614.
	CHANG J H， XU G J， LI H， et al. Quinone-based covalent organic frameworks for efficient oxygen evolution reaction［J］. Chem J Chinese Univ， 2020， 41（7）： 1609-1614.
16	王禹婷，杨天怡，章应辉. 卟啉框架材料在光催化领域的应用［J］. 应用化学， 2020， 37（6）： 611-619.
	WANG Y T， YANG T Y， ZHANG Y H. Application of porphyrin-based framework materials on photocatalysis［J］. Chinese J Appl Chem， 2020， 37（6）： 611-619.
17	AUWÄRTER W， ÉCIJA D， KLAPPENBERGER F， et al. Porphyrins at interfaces［J］. Nat Chem， 2015， 7（2）： 105-120.
18	COLLMAN J P， FU L， HERRMANN P C， et al. A functional model of cytochrome oxidase： thermodynamic implications［J］. Angew Chem Int Ed， 1998， 37（24）： 3397-3600.
19	FAN S， WANG Z， LI C， et al. Self-assembly of coil-rod-coil triblock copolymers depending on lateral methyl groups at the interface of rod and coil segments［J］. Macro Res， 2015， 23（10）： 909-915.
20	LU S， HU Y， WAN S， et al. Synthesis of ultrafine and highly dispersed metal nanoparticles confined in a thioether-containing covalent organic framework and their catalytic applications［J］. J Am Chem Soc， 2017， 139（47）： 17082-17088.
21	XU N， DIAO Y， QIN X， et al. Donor-acceptor covalent organic frameworks of nickel（II） porphyrin for selective and efficient CO₂ reduction into CO［J］. Dal Trans， 2020， 49（44）： 15587-15591.
22	Materials Studio ver. 7.0； Accelrys Inc.： San Diego， CA.［CP］.https：//www.3ds.com/products-services/biovia/products/molecular-modeing-simulation/biovia-materials-studio/.

[1]	商林杰, 刘江, 兰亚乾. 共价有机框架材料用于光/电催化CO₂还原的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(4): 559-584.
[2]	王禹婷,杨天怡,章应辉. 卟啉框架材料在光催化领域的应用[J]. 应用化学, 2020, 37(6): 611-619.
[3]	雷小梅, 罗发亮, 沈志远, 司朋飞. 4,4'-二羟基二苯硫醚对聚甲醛结晶和熔融行为的影响[J]. 应用化学, 2017, 34(2): 180-186.
[4]	谢玉锁, 高留州, 闫强, 吴书敏, 倪礼礼, 刘英杰, 黄文龙, 胡国强. 氟喹诺酮C-3均三唑硫醚酮缩氨基硫脲衍生物的合成及抗肿瘤活性[J]. 应用化学, 2016, 33(1): 25-31.
[5]	谢玉锁, 高留州, 闫强, 吴书敏, 倪礼礼, 刘英杰, 黄文龙, 胡国强. 氟喹诺酮C-3均三唑硫醚酮缩氨基硫脲衍生物的合成及抗肿瘤活性[J]. 应用化学, 2016, 33(1): 0-0.
[6]	李飞, 姜恒, 赵杉林, 李萍. 一步法高压合成硫化异丁烯产物分析及反应机理[J]. 应用化学, 2015, 32(7): 771-776.
[7]	钱存卫, 黄海军, 费正皓, 张愉晴, 王栋, 宗乾收. 含噻唑、硫醚结构的1,2,4-三唑类化合物的合成及生物活性[J]. 应用化学, 2015, 32(4): 399-404.
[8]	周芸,刘卉,何艳,李爱桃,陶李明. 醋酸酮催化二硫醚与四氢呋喃的氧化偶联反应[J]. 应用化学, 2015, 32(11): 1253-1258.
[9]	秦燕芳, 齐勇, 黄月君, 侯英杰, 安宇, 张登科, 韩云科, 潘继刚. 取代席夫碱铜金属卟啉的微波辅助合成[J]. 应用化学, 2015, 32(1): 53-59.
[10]	罗世霞, 陈萱, 张笑一, 朱淮武, 卫钢. 丙二硫醚桥联双β-二酮分子的合成及其离子识别与萃取性能[J]. 应用化学, 2014, 31(09): 1063-1068.
[11]	喻龙, 王蕊欣, 高保娇. 卟啉化合物的固载化及其应用的研究概况[J]. 应用化学, 2014, 31(01): 1-10.
[12]	容利霞, 何开, 方岩雄, 纪红兵, 张焜. 离子液体体系中氯化金属卟啉对苯甲醇的催化氧化反应[J]. 应用化学, 2010, 27(10): 1124-1128.
[13]	王亚伟, 施文健, 陈轩, 韩悦, 杨琴淋, 周艳. 聚硫醚纤维素吸附阳离子染料的动力学与热力学[J]. 应用化学, 2010, 27(07): 817-822.
[14]	李省雅, 王晓梅, 韩士田, 刘彦钦, 曹秀莲. 新型金属卟啉-5-氟尿嘧啶化合物的合成及抗癌活性[J]. 应用化学, 2009, 26(3): 316-320.
[15]	李太行, 李东风, 阎敬灵, 杨慧丽, 王震, 丁孟贤. 含肼聚酰亚胺的合成与表征[J]. 应用化学, 2009, 26(1): 51-54.