电解海水析氢反应过渡金属基催化剂的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210386

摘要/Abstract

摘要：

海水作为地球上最丰富的自然资源之一，在实现大规模的电解水制氢方面具有得天独厚的优势。然而，海水中的Cl^-、Ca²⁺和Mg²⁺等使催化剂在阴极发生腐蚀、毒化或降解，导致其稳定性、活性以及使用寿命显著降低。近年来，为了解决上述问题，人们致力于设计开发廉价的高效稳定析氢反应（HER）催化剂，进而提高电解海水制氢效率。本文首先介绍了电解海水的优势及其HER所面临的挑战，其次从活性和稳定性等方面重点论述了硒化物、硫化物、氮化物以及磷化物等过渡金属基催化剂在电解海水HER中的研究进展，最后总结和展望了电解海水HER催化剂未来的发展前景。

关键词: 海水, 电催化, 析氢反应, 过渡金属基催化剂

Abstract:

As one of the most abundant natural resources on earth， seawater has unique advantages in realizing large-scale hydrogen production from electrochemical water splitting. However， the catalysts at the cathode could be corroded， poisoned or degraded by Cl^－， Ca²⁺ and Mg²⁺ in seawater， resulting in a significant reduction in their activity and stability. Therefore， the development of cheap， efficient and stable electrocatalysts for hydrogen evolution reaction （HER） on the cathode has attracted intense attention. This review firstly elaborates the major advantages and challenges for hydrogen production from seawater electrolysis. Afterwards， the research progress on transition metal-based HER catalysts for seawater electrolysis， such as selenides， sulfides， phosphates， nitrides and so on， is summarized and discussed. Finally， the future perspectives in the design of efficient and stable HER catalysts for seawater electrolysis are summarized and put forward.

Key words: Seawater, Electrocatalysis, Hydrogen evolution reaction, Transition metal-based catalysts

中图分类号:

O646.5

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图/表 6

图1 （a） Ni-Mo-S/C（镍与钼的摩尔比为1∶1）在海水中的HER极化曲线，插图为测试过程中催化剂表面形成气泡的光学照片［40］；（b） Co-Se1和（c） Co-Se4的高分辨透射电子显微镜图像，插图分别为Co-Se1和Co-Se4的扫描电子显微镜图像和元素分布图；（d） Co-Se1||Co-Se4和Ir-C||Pt-C在缓冲溶液（pH=7.4）以及天然海水中的全水分解极化曲线［36］；（e） Fe， P-NiSe2 NFs在0.5 mol/L KOH+海水、1.0 mol/L KOH以及天然海水中的HER极化曲线和（f） OER极化曲线［41］

Fig.1 （a） HER polarization curves of Ni-Mo-S/C the molar ratio of Ni to Mo is 1∶1 in seawater. Inset： photograph of gas bubbles formed on the catalyst surface during the test［40］； HRTEM images of （b） Co-Se1 and （c） Co-Se4. Inset： SEM and elemental distribution mapping of （b） Co-Se1 and （c） Co-Se4；（d） Polarization curves of Co-Se1||Co-Se4 and Ir-C||Pt-C for overall water splitting in buffer solution （pH=7.4） and natural seawater［36］；（e） HER and （f） OER polarization curves of the Fe，P-NiSe2 NFs in 0.5 mol/L KOH + Seawater， 1.0 mol/L KOH and natural seawater［41］

图2 （a） Mo5N6在海水中的HER极化曲线；（b） Mo5N6在施加电势为310 mV下的计时电流曲线；（c） Mo5N6与商业Pt/C进行4 h稳定性测试后电流保持率的比较［22］；（d） NiN||NiN和Ir-C||Pt-C在1.0 mol/L KOH、缓冲溶液（pH=7.4）和海水中全水分解的极化曲线；（e-f） NiNS的高分辨透射电子显微镜图像［45］；（g） h-MoN@BNCNT和商业20% Pt/C在海水中的HER极化曲线，插图为所对应的Tafel图；（h） h-MoN@BNCNT和商业20% Pt/C进行第100次循环伏安测试后的HER极化曲线以及（i）两种催化剂的计时电流曲线［46］

Fig.2 （a） HER polarization curves of Mo5N6 in seawater；（b） Chronoamperometric curve of Mo5N6 under an applied potential of 310 mV；（c） Comparison of current retention of Mo5N6 and commercial Pt/C after 4 h stability test［22］；（d） Polarization curves of NiNS||NiNS and Ir-C||Pt-C for overall water splitting in 1.0 mol/L KOH， buffer solution （pH=7.4） and seawater；（e-f） HRTEM images of NiNS［45］；（g） HER polarization curves of h-MoN@BNCNT and commercial 20% Pt/C in seawater； Inset： the corresponding Tafel plots；（h） HER polarization curves after the 100th CV cycles tests and （i） Chronoamperometric curves of h-MoN@BNCNT and commercial 20% Pt/C catalysts［46］

图3 （a）多孔磷化钴电催化剂的合成示意图；（b）不同煅烧温度下得到的C300P350、C400P350 和C500P350电催化剂在模拟海水中的HER极化曲线；（c） C400P350在50 mA/cm2电流密度下的计时电势曲线［51］；（d） Fe-Co2P BNRs和商业Pt/C在海水中的HER极化曲线［52］；（e）镍泡沫支撑的多孔羽毛状NiCoP电催化剂（NiCoP/NF）的合成示意图；（f） NiCoP/NF在天然海水中的HER极化曲线［53］；（g） CoMoP@C和商业Pt/C（20%以及40%）催化剂进行5次、10次以及20次循环伏安测试后的HER极化曲线［54］

Fig.3 （a） Schematic illustration for the synthesis of porous cobalt phosphide electrocatalyst；（b） HER polarization curves of C300P350， C400P350 and C500P350 electrocatalysts obtained at different calcination temperatures in simulated seawater；（c） Chronopotentiometric curve of C400P350 at 50 mA/cm2 ［51］；（d） HER polarization curves of Fe-Co2P BNRs and commercial Pt/C in seawater［52］；（e） Schematic illustration for the synthesis of porous featherlike NiCoP electrocatalyst supported by nickel foam （NiCoP/NF）；（f） HER polarization curves of NiCoP/NF in natural seawater［53］；（g） HER polarization curves of CoMoP@C， commercial Pt/C （20% and 40%） catalysts after the 5th， 10th and 20th CV cycles tests［54］

图4 Ni2P-Fe2P/NF在1.0 mol/L KOH+海水中的（a） HER极化曲线和（b） OER极化曲线；（c） Ni2P-Fe2P/NF在电流密度分别为100和500 mA/cm2时的计时电势曲线［55］；（d） Ni5P4@Ni2+δ O δ （OH）2-δ 复合纳米片（NPNNS）的合成示意图；（e） NPNNS和商业Pt/C在天然海水（pH=7.8）中的HER极化曲线［56］；（f）三明治纳米结构NiCoN|Ni x P|NiCoN的合成示意图；（g） NiCoN|Ni x P|NiCoN在天然海水中的HER极化曲线，（h）其在电流密度为10 mA/cm2时对应的过电势以及（i）在10 mA/cm2恒电流密度下的计时电势曲线［25］

Fig.4 （a） HER and （b） OER polarization curves of Ni2P-Fe2P/NF in 1.0 mol/L KOH+Seawater；（c） Chronopotentiometric curves of Ni2P-Fe2P/NF at the current densities of 100 and 500 mA/cm2［55］；（d） Schematic illustration for the synthesis of Ni5P4@Ni2+δ O δ （OH）2-δ hybrid nanosheets （NPNNS）；（e） HER polarization curves of NPNNS and commercial Pt/C in natural seawater （pH=7.8）［56］；（f） Schematic illustration for the synthesis of sandwich-like nanostructured NiCoN|Ni x P|NiCoN；（g） HER polarization curves，（h） overpotential at the current density of 10 mA/cm2 of NiCoN|Ni x P|NiCoN catalysts in natural seawater， and （i） Chronopotentiometric curves at the constant current density of 10 mA/cm2 ［25］

图5 （a） Co3Mo3C/CNT修饰的镍泡沫电极在海水中的HER极化曲线；（b） 5000次循环伏安测试前后的HER极化曲线，插图为其在170 mV过电势下的计时电流曲线［59］；（c） Mo2C-MoP NPC/CFP-800和商业Pt/C在海水中的HER极化曲线；（d） Mo2C-MoP-NPC/CFP-800在385 mV恒电势下的计时电流曲线［64］；（e） VS2@V2C和商业Pt/C在海水中进行2次、5次、10次、20次以及50次循环伏安测试后的HER极化曲线；（f）负载量为0.1、0.2及0.4 mg/cm2的VS2@V2C的计时电流曲线［65］；（g） Co0.31Mo1.69C/MXene/NC和商业Pt/C在天然海水中进行1次和5次循环伏安测试后的HER极化曲线及（h） 500 mV过电势下的计时电流曲线［66］

Fig.5 （a） HER polarization curve of the Co3Mo3C/CNT modified Ni foam electrode in seawater；（b） HER polarization curves before and after 5000 CV cycles tests in seawater， Inset：Chronoamperometric curve at an overpotential of 170 mV［59］；（c） HER polarization curves of Mo2C-MoP NPC/CFP-800 and commercial Pt/C in seawater；（d） Chronoamperometric curve of Mo2C-MoP NPC/CFP-800 under a static overpotential of 385 mV［64］；（e） HER polarization curves of VS2@V2C and commercial Pt/C in seawater after the 2th， 5th， 10th， 20th and 50th CV cycles tests；（f） Chronoamperometric curves of VS2@V2C with loading of 0.1， 0.2 and 0.4 mg/cm2［65］；（g） HER polarization curves after the 1 th， and 5 th CV cycles tests and （h） Chronoamperometric curves at an overpotential of 500 mV for Co0.31Mo1.69C/MXene/NC and commercial Pt/C in natural seawater［66］

表1 过渡金属基电催化剂在海水中的HER性能

Table 1 The HER performance of transition metal?based catalysts in seawater

催化剂 Catalysts	过电势η₁₀（下角标表示电流密度为10 mA/cm²，特别标注除外）/mV η₁₀（the subscript denotes i= 10 mA/cm²， unless otherwise specified）/mV	电解液 Electrolyte	稳定性 Stability test/h	Tafel 斜率Tafel slope/ （mV·dec^-1）	参考文献Ref.
Ni?Mo?S/C	~460	天然海水 Natural seawater	-	-	［40］
MoS₂QD?aerogel?100	~370	天然海水 Natural seawater	-	-	［67］
Co?Se4	330	缓冲海水 Buffered seawater	-	-	［36］
Fe， P?NiSe₂ NFs	η₅₀≈320	天然海水 Natural seawater	200	-	［41］
Mo₅N₆	257	天然海水 Natural seawater	100@310 mV	-	［22］
Ni?SA/NC	139	碱性天然海水 1.0 mol/L KOH+Seawater	14@200 mV	123	［71］
Ni?SN@C	23	碱性天然海水 1.0 mol/L KOH+Seawater	40@25 mV	41	［72］
NiMoN	η₁₀₀ =339	碱性模拟海水 1.0 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl	-	-	［27］
NiNS	197	天然海水 Natural seawater	-	-	［45］
Ni₃N@C/NF	η₁₀₀ =142	碱性天然海水 1.0 mol/L KOH+Seawater	100@100 mA/cm²	-	［69］
h? MoN@BNCNT	~160	天然海水 Natural seawater	16	128	［46］
C400P350	454	模拟海水 Simulated seawater	24@10 mA/cm²	107	［51］
Fe?Co₂P BNRs	489	天然海水 Natural seawater	100@40 mA/cm²	-	［52］
PF?NiCoP/NF	287	天然海水 Natural seawater	20@290 mV	-	［53］
CoMoP@C	448	天然海水 Natural seawater	10@500 mV	-	［54］
CoNiP/Co _x P	290	天然海水 Natural seawater	500@10 mA/cm²	-	［70］
Ni₂P?Fe₂P	η₁₀₀=252	碱性天然海水 1.0 mol/L KOH+Seawater	36@100 mA/cm²	-	［55］
NPNNS	144	天然海水 Natural seawater	40	108	［56］
NiCoN\|Ni _x P\|NiCoN	165	天然海水 Natural seawater	24@10 mA/cm²	139.2	［25］

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