磁性NiFe2O4负载Ru催化5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2，5-呋喃二甲酸

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220396

摘要/Abstract

摘要：

采用水热-煅烧法制备了磁性镍铁尖晶石载体NiFe₂O₄，再采用浸渍-还原法在载体上负载Ru纳米粒子制备Ru/NiFe₂O₄催化剂。采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附（BET）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试对催化剂进行表征分析。结果表明，Ru/NiFe₂O₄催化剂表面氧物种丰富，相较于载体，负载Ru后催化剂比表面积和表面酸量增加，Ru与载体存在相互作用，这可能是催化剂高活性和高稳定性的关键。将催化剂用于5-羟甲基糠醛（HMF）的选择性氧化，负载Ru后，催化剂催化活性显著提升。对反应条件进行优化，在添加0.08 g KHCO₃，氧化剂O₂压力为1MPa，反应温度为80 ℃，使用0.1 g Ru/NiFe₂O₄催化剂，在水溶液中反应12 h HMF能完全转化，2，5-呋喃二甲酸（FDCA）产率为98.1%。Ru/NiFe₂O₄循环使用5次后仍能保持较高的活性，催化剂上活性组分Ru不易浸出，并且催化剂具有磁性能便于与反应溶液分离。为今后工业化催化HMF高效选择性氧化合成FDCA提供参考。

关键词: Ru纳米粒子, NiFe₂O₄, 催化氧化, 5-羟甲基糠醛, 2, 5-呋喃二甲酸

Abstract:

The magnetic nickel-iron spinel carrier NiFe₂O₄ is prepared by hydrothermal calcination， and then Ru/NiFe₂O₄ is prepared by impregnation reduction method by loading Ru nanoparticles on the carriers. The catalyst is characterized by X-ray diffraction （XRD），N₂ adsorption-desorption （BET）， NH₃ programmed temperature desorption （NH₃-TPD），H₂ programmed temperature reduction （H₂-TPR）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and inductively coupled plasma optical-emission spectrometry （ICP-OES）. The results show that the surface oxygen species of Ru/NiFe₂O₄ catalyst are abundant，and compared with the carriers， the specific surface area and acid amount of the catalyst increases after loading Ru， and Ru interacts with the support， which may be the key to the high activity and stability of the catalyst. The catalyst is used for the selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural （HMF）， and the experimental results show that the catalytic activity of the catalyst is significantly increased after loading Ru. The reaction conditions are optimized， when 0.08 g of KHCO₃ is added， the oxidant O₂ pressure is 1 MPa， the reaction temperature is 80 ℃，and 0.1 g of Ru/NiFe₂O₄ catalyst is used，HMF could be completely converted in water solution for 12 h，and the yield of 2，5-furandicarboxylic acid （FDCA） is 98.1%. Ru/NiFe₂O₄ can still maintain high activity after 5 cycles，and the active component Ru on the catalyst is not easy to leach. The catalyst has magnetic performance， which is convenient for separation from the reaction solution. The research provides valuable reference for the future industrialization of the highly efficient selective oxidation of HMF to synthesize FDCA.

Key words: Ru nanoparticles, NiFe₂O₄, Catalytic oxidation, 5-Hydroxymethylfurfural, 2, 5-Furandicarboxylic acid

中图分类号:

O643.3

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图/表 14

图 1 NiFe2O4的XRD谱图

Fig.1 XRD pattern of NiFe2O4

图2 NiFe2O4和Ru/NiFe2O4的N2吸附-脱附等温线

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm curves of NiFe2O4 and Ru/NiFe2O4

图 3 NiFe2O4和Ru/NiFe2O4的NH3-TPD图

Fig.3 NH3-TPD diagrams of NiFe2O4 and Ru/NiFe2O4

表1 负载前和负载后的NH3-TPD酸量结果和催化活性

Table 1 NH3-TPD acid amount results and catalytic activity before and after loading

Catalyst	Acid amount/（mmol·g^-1）				Conversion/%	Yield/%
Catalyst	Weak acid	Moderate acid	Strong acid	Total	HMF	FDCA	HFCA	FFCA
NiFe₂O₄	0.07	0.11	0.29	0.47	99.5	17.5	3.6	11.1
Ru/NiFe₂O₄	0.25	0.36	0.31	0.92	100	61.3	1.1	1.6

图 4 Ru/NiFe2O4（a）和NiFe2O4（b）的H2-TPR图

Fig.4 H2-TPR diagrams for Ru/NiFe2O4 （a） and NiFe2O4 （b）

图 5 Ru/NiFe2O4的XPS谱图A. Ni2p； B. Fe2p； C. O1s； D. Ru3p3/2

Fig.5 XPS spectra of Ru/NiFe2O4

图 6 碱用量对HMF氧化反应的影响

Fig.6 Effect of alkali amount on the oxidation of HMF

图 7 反应温度对HMF氧化反应的影响

Fig.7 Effect of reaction temperature on the oxidation of HMF

图 8 反应时间对HMF氧化反应的影响

Fig.8 Effect of reaction time on the oxidation of HMF

图 9 氧气压力对HMF氧化反应的影响

Fig.9 Effect of oxygen pressure on the oxidation of HMF

图 10 催化剂用量对HMF氧化反应的影响

Fig.10 Effect of catalyst amount on the oxidation of HMF

图 11 Ru/NiFe2O4的磁性分离

Fig.11 Magnetic separation of Ru/NiFe2O4

图 12 Ru/NiFe2O4的循环使用

Fig.12 Reuse of Ru/NiFe2O4

表2 反应中Ru的质量浓度（mg/L）

Table 2 Mass concentration of Ru in the reaction（mg/L）

Element	Run-1	Run-2	Run-3	Run-4	Run-5
Ru	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00

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磁性NiFe₂O₄负载Ru催化5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2，5-呋喃二甲酸

Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2，5-Furandicarboxylic Acid over Ru Supported on Magnetic NiFe₂O₄

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