碳量子点增强气液相化学发光检测二氧化碳

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210465

摘要/Abstract

摘要：

采用一步溶剂热法合成了能够发射绿色荧光的水溶性碳量子点（CDs），并对其进行了透射电子显微镜（TEM）、紫外可见光谱、荧光光谱以及红外谱图等一系列表征。基于该CDs增强的H₂O₂-KOH-CO₂气液相化学发光体系，利用自助研发的气液相化学发光检测仪实现了对CO₂气体的实时在线检测。研究了H₂O₂、KOH以及CDs浓度对发光强度的影响，结果表明当H₂O₂浓度为0.15 mol/L、KOH浓度为0.40 mol/L以及CDs溶液与KOH溶液体积比为1∶2时所测得的化学发光强度最大。在最优条件下，在0.196~49 mg/L范围内，CO₂浓度与发光强度呈现出良好的线性关系；计算得到二氧化碳的检测限为0.049 mg/L；重复检测11次1.96和4.56 mg/L的CO₂的相对标准偏差分别为1.46%和0.65%。采用该方法检测CO₂具有灵敏度高、选择性好、精密度高以及能够实现连续在线检测等优点。

关键词: 气液相化学发光, 碳量子点, CO₂, 实时在线检测

Abstract:

In this study， water-soluble carbon dots （CDs） that emit strong green fluorescence under the radiation of ultraviolet light was synthesized by one-step solvothermal method and characterized by transmission electron microscopy （TEM）， ultraviolet-visible （UV-Vis） absorption spectrometry， fluorescence spectrometry and Fourier transform infrared spectrometry （FT-IR）. Specially， this CDs could enhance the chemiluminescence （CL） of H₂O₂-KOH-CO₂ gas-liquid CL system. Based on this phenomenon， a CL method for on-line detecting carbon dioxide was developed by using home-made gas-liquid CL detector. In order to find the optimum detection conditions， the concentrations of H₂O₂， KOH and CDs was studied. As a result， the maximum CL is obtained when the concentrations of H₂O₂ and KOH are 0.15 mol/L and 0.40 mol/L， respectively， and the volume ratio of CDs to KOH is 1∶2. Under these optimum detection conditions， there is a good linear relationship between CL intensity and carbon dioxide level in the range of 0.196~49 mg/L， and the limit of detection is 0.049 mg/L. The reproducibility is tested by measuring 1.96 and 4.56 mg/L carbon dioxide eleven times， and the relative standard deviations （RSD） are 1.46% and 0.65%， respectively. A CL method for detecting carbon dioxide has been successfully developed with high sensitivity， high selectivity， low cost and strong timeliness.

Key words: Gas-liquid CL, Carbon dots, Carbon dioxide, Real-time detecting

中图分类号:

O659

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图/表 13

图1 CO2检测示意图A.气液相化学发光反应器示意图，上端为进液口，下端为出液口，白色部分是亲水材质的纤维条；左侧为进气口，右侧为排气口；B. CO2检测流路示意图，M1和M2为层流式气体质量控制器，PMT是光电倍增管

Fig.1 Schematic diagram of detecting CO2A. The structure of the GL-CL reactor with a top liquid inlet，a bottom liquid outlet，a left gas inlet and a right gas outlet. The white part is a hydrophilic fiber-string. B. The schematic diagram of the detection flow system. M1 and M2 are Laminar flow gas quality controllers，PMT is a photomultiplier

图2 CDs的TEM照片和粒径分布图A.TEM照片，右上角插图为HRTEM图； B.粒径分布图

Fig.2 TEM image and particle size distribution map of CDsA.TEM image，upper right illustration is HRTEM image； B.particle size distribution map

图3 CDs的紫外可见吸收光谱图

Fig.3 The UV-Vis absorption spectrum of CDs

图4 310～370 nm激发光波长范围CDs的荧光光谱图左上角插图为该CDs分别是在普通光照和紫外光照射下的照片

Fig.4 The fluorescence spectra for CDs excited at the wavelength range of 310～370 nmThe inset on the top left corner is a picture of CDs that are radiated by normal light and ultraviolet light

图5 CDs的红外光谱图

Fig.5 The FT-IR spectrum of CDs

图6 0.20～1.0 mol/L范围内KOH浓度对发光强度的影响c（H2O2）=0.15 mol/L，负高压： 600 V； ρ（CO2）/（mg·L-1）： a.0； b.3.920； c.7.840； d.11.76

Fig.6 The effect of the concentration of KOH on the CL intensity in the range of 0.20~1.0 mol/Lc（H2O2）=0.15 mol/L， negative high voltage： 600 V；ρ（CO2）/（mg·L-1）： a.0； b.3.920； c.7.840； d.11.76

图7 0.05～0.7 mol/L范围内H2O2浓度对发光强度的影响c（KOH）=0.40 mol/L，负高压：600 V； ρ（CO2）/（mg·L-1）： a.0； b.3.920； c.7.840； d.11.76

Fig.7 The effect of the concentration of H2O2 on the CL intensity in the range of 0.05～0.7 mol/Lc（KOH）=0.40 mol/L， negative high voltage： 600 V； ρ（CO2）/（mg·L-1）： a.0； b.3.920； c.7.840； d.11.76

图8 0∶1～1∶1范围内CDs溶液与KOH溶液的不同体积比对发光强度的影响c（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，负高压：600 V； ρ（CO2）/（mg·L-1）： a.0； b.3.920； c.7.840； d.11.76

Fig.8 The CL intensities are recorded under different volume ratios of CDs to KOH in the range of 0∶1～1∶1c（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，negative high voltage：600 V； ρ（CO2）/（mg·L-1）： a.0； b.3.920； c.7.840； d.11.76

图9 不同的稀释气体对发光强度的影响c（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，V（CDs）∶V（KOH）=1∶2，负高压：600 V； ρ（CO2）=11.76 mg/L

Fig.9 The effect of difference of the mixed gas on the CL intensityc（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，V（CDs）∶V（KOH）=1∶2，negative high voltage： 600 V； ρ（CO2）=11.76 mg/L

图10 不同混合气体对发光强度的影响c（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，V（CDs）∶V（KOH）=1∶2，负高压：600 V； ρ（CO2）=11.76 mg/L，ρ（SO2）=28.60 μg/L，ρ（NO2）=20.50 μg/L，ρ（NO）= ρ（CH2O）=13.40 μg/L

Fig.10 The effect of different mixed gas on the CL intensityc（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，V（CDs）∶V（KOH）=1∶2，negative high voltage：600 V.ρ（CO2）=11.76 mg/L，ρ（SO2）=28.60 μg/L， ρ（NO2）=20.50 μg/L， ρ（NO）= ρ（CH2O）=13.40 μg/L

图11 化学发光强度和CO2质量浓度的线性关系c（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，V（CDs）∶V（KOH）=1∶2； ρ（CO2）=0.196～49.0 mg/L，负高压：900 V

Fig.11 The linear relation between the mass concentration of CO2 and the CL intensityc（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，V（CDs）∶V（KOH）=1∶2， ρ（CO2）=0.196～49.0 mg/L，negative high voltage：900 V

图12 重复检测11次1.96 mg/L CO2（A）和4.56 mg/L CO2的发光强度（B）A.ρ（CO2）=1.96 mg/L；B.ρ（CO2）=4.56 mg/L，负高压：900 V；c（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，V（CDs）∶V（KOH）=1∶2

Fig.12 The CL intensity of detecting 1.96 mg/L CO2 （A） and 4.56 mg/L CO2 （B） respectively，each repeating 11 timesA.ρ（CO2）=1.96 mg/L；B.ρ（CO2）=4.56 mg/L，negative high voltage：900 V；c（H2O2）=0.15 mol/L，c（KOH）=0.40 mol/L，V（CDs）∶V（KOH）=1∶2

图13 8：00~21：00同一位置CO2质量浓度变化c（H2O2）=0.15 mol/L； c（KOH）=0.4 mol/L； V（CDs）∶V（KOH）=1∶2；负高压：900 V

Fig.13 The change of mass concentration of CO2 at the same place in the range of 8：00~21：00c（H2O2）=0.15 mol/L； c（KOH）=0.40 mol/L； V（CDs）∶V（KOH）=1∶2； negative high voltage：900 V

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