铜掺杂钙铝水滑石催化氧化异丙苯制备异丙苯过氧化氢

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210291

摘要/Abstract

摘要：

采用共沉淀法制备了铜掺杂钙铝水滑石Ca₄Cu _x Al-LDHs（x=0，0.1，0.3，0.5，0.8，1.0），并对其催化异丙苯液相氧化制备异丙苯过氧化氢的活性进行了研究。采用X射线衍射、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和热分析等手段对Ca₄Cu _x Al-LDHs进行了表征，制备的Ca₄Cu _x Al-LDHs保留了水滑石的片层状结构，铜的掺杂使孔径变小，比表面积增大。当进料比（催化剂/异丙苯）为7.5 mg/mL，反应温度85 ℃，氧气流速为15 mL/min，反应时间7 h，异丙苯的转化率为34.5%，异丙苯过氧化氢的选择性为86.9%，催化剂循环使用5次后，异丙苯的转化率为31.2%，异丙苯过氧化氢的选择性为83.3%。研究为异丙苯过氧化氢开发了新的催化体系。

关键词: 水滑石, 铜掺杂, 异丙苯, 异丙苯过氧化氢, 催化氧化

Abstract:

Cu-doped calcium aluminum hydrotalcites of Ca₄Cu _x Al-LDHs （x=0， 0.1， 0.3， 0.5， 0.8，1.0） were prepared by a coprecipitation method， and its catalytic activity for liquid phase oxidation of cumene to cumene hydroperoxide （CHP） was investigated. Ca₄Cu _x Al-LDHs were characterized by X-ray diffraction， Fourier transform infrared spectroscopy， scanning electron microscope and thermal analysis. The prepared Ca₄Cu _x Al-LDHs remain the layered structure of hydrotalcite. The copper doping results in a smaller pore size and a larger specific surface area. When the feed ratio （catalyst/cumene） is 7.5 mg/mL， the reaction temperature is 85 ℃， the flow rate of oxygen is 15 mL/min， and the reaction time is 7 h， Ca₄Cu_0.5Al-LDHs shows excellent catalytic activity， the conversion of cumene is 34.5% and the selectivity of CHP is 86.9%. After being used for five cycles， the conversion of cumene is 31.2% and the selectivity of CHP is 83.3%. The study is useful for developing the production method for cumene hydrogen peroxide.

Key words: Hydrotalcite, Cu-doping, Cumene, Cumene hydroperoxide, Catalytic peroxidation

中图分类号:

O643.3

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图/表 10

图1 （a） Ca4Al-LDHs、（b） Ca4Cu0.3Al-LDHs、（c） Ca4Cu0.5Al-LDHs、（d） Ca4Cu0.8Al-LDHs和（e） Ca4Cu1.0Al-LDHs的X射线衍射图谱

Fig.1 XRD patterns of （a） Ca4Al-LDHs，（b） Ca4Cu0.3Al-LDHs，（c） Ca4Cu0.5Al-LDHs，（d） Ca4Cu0.8Al-LDHs and （e） Ca4Cu1.0Al-LDHs

图2 （a） Ca4Al-LDHs、（b） Ca4Cu0.3Al-LDHs、（c） Ca4Cu0.5Al-LDHs、（d） Ca4Cu0.8Al-LDHs和（e） Ca4Cu1.0Al-LDHs的红外光谱图

Fig.2 FT-IR spectra of （a） Ca4Al-LDHs，（b） Ca4Cu0.3Al-LDHs，（c） Ca4Cu0.5Al-LDHs，（d） Ca4Cu0.8Al-LDHs and （e） Ca4Cu1.0Al-LDHs

图3 Ca4CuxAl-LDHs的热重曲线

Fig.3 TG curves of Ca4Cu x Al-LDHs

表1 Ca4Cu x Al?LDHs催化氧化异丙苯活性

Table 1 The catalytic activity of Ca4Cu x Al?LDHs for cumene oxidation

样品 Sample	比表面积 S/（m²·g^-1）	孔容 Pore volume/（cm³·g^-1）	孔径 Bore diameter/nm
Ca₄Al?LDHs	10.47	0.002 4	36.37
Ca₄Cu_0.3Al?LDHs	11.66	0.002 7	21.03
Ca₄Cu_0.5Al?LDHs	42.30	0.007 0	30.35
Ca₄Cu_0.8Al?LDHs	27.65	0.002 0	32.52
Ca₄Cu_1.0Al?LDHs	15.42	0.003 1	34.27

图4 Ca4Cu0.5Al-LDHs的SEM图像和EDS分析

Fig.4 SEM images and EDS analysis of Ca4Cu0.5Al-LDHs

表2 Ca4Al?LDHs催化氧化异丙苯活性

Table 2 The catalytic activity of Ca4Al?LDHs for cumene oxidation

样品 Sample	转化率 Conversion/%	选择性 Selectivity/%
样品 Sample	转化率 Conversion/%	CHP	CA	AP
Ca₄Al?LDHs	2.0	100	0	0
Ca₄Cu_0.3Al?LDHs	12.7	85.8	14.1	0.1
Ca₄Cu_0.5Al?LDHs	34.5	86.9	12.0	1.1
Ca₄Cu_0.8Al?LDHs	31.7	87.1	11.7	1.2
Ca₄Cu_1.0Al?LDHs	17.8	83.5	16.1	0.4

图5 温度对氧化反应的影响

Fig.5 Effect of temperature on the oxidation reaction

图6 反应时间对氧化反应的影响

Fig.6 Effect of the reaction time on the oxidation reaction

图7 催化剂的循环使用次数

Fig.7 Reusability of the catalyst

图8 异丙苯液相氧化的产物

Fig.8 The products of liquid phase oxidation of cumene

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