一步热聚合法制备Cu2O/CuO-g-C3N4吸附剂及其对甲基橙吸附的性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220235

摘要/Abstract

摘要：

用一步热聚合法制备了一种铜改性的石墨氮化碳吸附剂，并研究了其对甲基橙的吸附性能。以氧化亚铜、双氰胺为前驱体，以氯化胺作为气体模板，在高温下引发聚合获得了铜改性的石墨氮化碳吸附剂（Cu₂O/CuO-g-C₃N₄）。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）及全自动比表面及孔隙度分析（BET）等对所制备吸附剂的组成和结构进行了表征，结果表明，该吸附剂由Cu、C、N和O共4种元素组成具有介孔结构的层状材料。引入铜氧化物以后，有效地扩展了g-C₃N₄的π共轭体系，有利于通过π-π作用吸附带有苯环结构的染料； Cu₂O/CuO-g-C₃N₄吸附剂具有多种孔径的介孔结构增大了其比表面积，为染料的吸附提供了足够的活性位点。通过优化吸附剂的制备条件、投加量、染料浓度、吸附时间、搅拌转速和pH等参数后，获得在最优条件下对甲基橙溶液的吸附率仅需25 min即可达到96.11%。进一步地，在常温常压下，通过动力学分析，该吸附过程更倾向于准一阶动力学模型；通过吸附等温实验验证，该吸附等温线属于Langmuir吸附等温线，在整个吸附实验中，最大平衡吸附容量为241.25 mg/g。

关键词: 铜掺杂碳基吸附剂, 甲基橙, 热聚合, 石墨态氮化碳

Abstract:

In this paper， Cu₂O/CuO graphite carbon nitride adsorbent is prepared by one-step thermal polymerization with cuprous oxide and dicyandiamide as precursors. The introduction of copper oxide expands the π conjugation system of g-C₃N₄ effectively， which is conducive to the adsorption of dyes with benzene ring structure through π-π interaction； Cu₂O/CuO-g-C₃N₄ adsorbent has mesoporous structures with various pore sizes， which increases its specific surface area and provides sufficient active sites for dye adsorption. The adsorption influencing factors of methyl orange， such as the preparation conditions of adsorbent， dosage， dye concentration， adsorption time， stirring speed， pH， etc.， are studied. The maximal absorption ratio is 96.11% under the optimal conditions. The kinetic analysis shows that the adsorption process is a quasi first-order kinetic model. According to the adsorption isothermal experiment， the adsorption isotherm belongs to Langmuir adsorption isotherm. In the whole adsorption experiment， the maximum equilibrium adsorption amount is 241.25 mg/g.

Key words: Cu modified carbon absorbent, Methyl orange, Thermal polymerization, Graphite carbon nitride

中图分类号:

O647.3

熊波, 黎泰华, 周武平, 刘长宇, 徐晓龙. 一步热聚合法制备Cu₂O/CuO-g-C₃N₄吸附剂及其对甲基橙吸附的性能[J]. 应用化学, 2023, 40(3): 420-429.

Bo XIONG, Tai-Hua LI, Wu-Ping ZHOU, Chang-Yu LIU, Xiao-Long XU. Preparation of Cu₂O/CuO-g-C₃N₄ Adsorbent by One-step Thermal Polymerization and Adsorption Properties for Methyl Orange[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(3): 420-429.

图/表 12

图1 （A）g-C3N4和（B）Cu2O/CuO-g-C3N4的SEM图像

Fig.1 SEM images of （A） g-C3N4 and （B） Cu2O/CuO-g-C3N4

图2 g-C3N4、CuO、Cu2O和Cu2O/CuO-g-C3N4的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of g-C3N4， CuO， Cu2O and Cu2O/CuO-g-C3N4

图3 （A） Cu2O/CuO-g-C3N4、（B）C1s、（C）N1s、（D）O1s和（E）Cu2p的XPS光谱

Fig.3 XPS spectra of （A） Cu2O/CuO-g-C3N4，（B） C1s，（C） N1s，（D） O1s and （E） Cu2p

图4 Cu2O/CuO-g-C3N4的氮吸附-解吸等温线和孔径分布曲线（内插图）

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and the pore-size distribution curve （inset） of Cu2O/CuO-g-C3N4

图5 不同（A）吸附剂、（B）聚合温度、（C）Cu2O用量（w%为前体中Cu2O的质量分数）和（D）500 ℃聚合持续时间的吸附效率（在100 mL 30 mg/L MO溶液中加入20 mg吸附剂，pH = 6.0，1400 r/min）

Fig.5 Adsorption efficiency for different （A） adsorbents，（B） polymerization temperature，（C） Cu2O dosage（w% is mass fraction of Cu2O in precursor） and （D） polymerization duration at 500 ℃ （20 mg adsorbent added into 100 mL 30 mg/L MO solution， pH = 6.0， 1400 r/min）

图6 不同吸附时间的30 mg/L MO溶液的紫外-可见光谱（A）和照片（插图）；（B）不同MO浓度下的吸附效率（在100 mL MO溶液中加入20 mg吸附剂， pH = 6.0，磁力搅拌1400 r/min）

Fig.6 UV-Vis spectra （A） and photos （inset） of 30 mg/L MO solution with different adsorption duration；（B） adsorption efficiency with different MO concentration （20 mg adsorbent added into 100 mL MO solution， pH=6.0， 1400 r/min）

表1 本工作与参考文献的平衡吸附量比较

Table 1 Equilibrium adsorption amount comparation between this work and references

Graphene-based nanomaterial	Q_e/（mg·g^－1）	Ref.
PmPD/rGO/Nickle ferrite	136	［23］
Al-doped CNTs	69.70	［24］
Cu-Mo MOFs	48.13	［25］
Clay	41.67	［26］
Nitrogen-doped graphene gels	232	［27］
rGO	224	［28］
Cu₂O/CuO-g-C₃N₄	241.25	This work

图7 不同（A）吸附剂用量、（B）MO浓度、（C）搅拌速率和（D）pH值下的吸附效率（除另有说明，所有实验条件均在100 mL 30 mg/L的MO溶液中加入20 mg吸附剂， pH=6.0， 1400 r/min下进行）

Fig.7 Adsorption efficiency with different （A） dosage of Cu2O/CuO-g-C3N4，（B） MO concentration，（C） stirring rate and （D） pH （All experiments are executed at 20 mg adsorbent add into 100 mL 30 mg/L MO solution， pH=6.0 and stirring velocity of 1400 r/min unless mentioned otherwise）

图8 MO在Cu2O/CuO-g-C3N4吸收剂上的（A）吸附动力学和（B）等温线（在100 mL 30 mg/L MO溶液中加入20 mg吸附剂，pH = 6.0，磁力搅拌1400 r/min；在100 mL MO溶液中加入20 mg吸附剂，pH=6.0，180 r/min摇动）

Fig.8 Adsorption kinetics （A） and isotherm curve （B） of MO on the Cu2O/CuO-g-C3N4 absorbent （（A） 20 mg adsorbent added into 100 mL 30 mg/L MO solution， pH=6.0， 1400 r/min and （B） 20 mg adsorbent added into 100 mL MO solution， pH=6.0， 180 r/min shaking）

表2 MO吸附的动力学拟合

Table 2 Kinetic parameter fitting of MO adsorption

Preudo-first-order model
	ρ₀/（mg·L^-1）	K₁	q_e/（mg·g^-1）	r
MO	30	0.004 2	144.75	0.999

表3 MO吸附的Langmuir参数

Table 3 Parameters for Langmuir model for MO adsorption

Langmuir constants
q_e/（mg·g^-1）	K_L/（L·mg^-1）	r
185	0.002 3	0.990

图9 不同pH值下MO解吸的紫外-可见光谱和照片（插图）（20 mg吸附饱和的吸附剂，加入100 mL PBS，磁搅拌速度： 1400 r/min）

Fig.9 UV-Vis spectra and photos （inset） for MO desorption with different pH （20 mg adsorbent saturated with MO added into 100 mL PBS， magnetic stirring rate： 1400 r/min）

参考文献 28

1	GUSAIN R， KUMAR N， RAY S S， et al. Recent advances in carbon nanomaterial-based adsorbents for water purification［J］. Coord Chem Rev， 2020， 405： 213111.
2	SUN W H， LIU D F， ZHANG M H， et al. Application of electrode materials and catalysts in electrocatalytic treatment of dye wastewater［J］. Frontiers Chem Sci Eng， 2021， 15（6）： 1427-1443.
3	FRAGA L E， FRANCO J H， ORLANDI M O， et al. Photoelectrocatalytic oxidation of hair dye basic red 51 at W/WO₃/TiO₂ bicomposite photoanode activated by ultraviolet and visible radiation［J］. J Environ Chem Eng， 2013， 1（3）： 194-199.
4	AREMU O H， AKINTAYO C O， NAIDOO E B， et al. Synthesis and applications of nano-sized zinc oxide in wastewater treatment： a review［J］. Int J Environ Sci Technol， 2021， 18（10）： 3237-3256.
5	HUSSAIN S， ANEGGI E， GOI D， et al. Catalytic activity of metals in heterogeneous Fenton-like oxidation of wastewater contaminants： a review［J］. Environ Chem Lett， 2021， 19（3）： 2405-2424.
6	MENG W Q， WANG G H， ZHANG M， et al. Generation of acid-base by bipolar membrane electrodialysis process during desalination of pesticide containing wastewater［J］. Desalin Water Treat， 2021， 217： 91-100.
7	BERA S P， GODHANIYA M， KOTHARI C， et al. Emerging and advanced membrane technology for wastewater treatment： a review［J］. J Basic Microb， 2022， 62（3/4）： 245-259.
8	BAGHERI H， HONARVAR B， ABBASI M， et al. Experimental evaluation of Farashband gas refinery wastewater treatment through activated carbon and natural zeolite adsorption process［J］. Desalin Water Treat， 2021， 225： 190-202.
9	JIANG S， XI J F， DAI H Q， et al. Multifunctional cellulose paper-based materials and their application in complex wastewater treatment［J］. Int J Biol Macromol， 2022， 207： 414-423.
10	FENG S， YANG W B， ZHANG L J， et al. Casein-hydroxyapatite composite microspheres for strontium-containing wastewater treatment［J］. ACS ES&T Water， 2021， 1（4）： 900-909.
11	TANG Y， LI Y， ZHAN L， et al. Removal of emerging contaminants （bisphenol A and antibiotics） from kitchen wastewater by alkali-modified biochar［J］. Sci Total Environ， 2022， 805： 150158.
12	HAN D X， ZHAO H J， GAO L L， et al. Preparation of carboxymethyl chitosan/phytic acid composite hydrogels for rapid dye adsorption in wastewater treatment［J］. Colloids Surf A： Physicochem Eng Aspects， 2021， 628： 127355.
13	HUANG X S， YIN R， QIAN L， et al. Processing conditions dependent tunable negative permittivity in reduced graphene oxide-alumina nanocomposites［J］. Ceram Int， 2019， 45（14）： 17784-17792.
14	CHEN Y， GAO X， LIU X W， et al. Water collection from air by ionic liquids for efficient visible-light-driven hydrogen evolution by metal-free conjugated polymer photocatalysts［J］.Renew Ener， 2020， 147： 594-601.
15	TRUONG H B， BAE S， CHO J， et al. Advances in application of g-C₃N₄-based materials for treatment of polluted water and wastewater via activation of oxidants and photoelectrocatalysis： a comprehensive review［J］. Chemosphere， 2022， 286： 131737.
16	LU X L， XU K， CHEN P Z， et al. Facile one step method realizing scalable production of g-C₃N₄ nanosheets and study of their photocatalytic H₂ evolution activity［J］. J Mater Chem A， 2014， 2（44）： 18924-18928.
17	ZHANG S T， LI G Q， DUAN L Y， et al. g-C₃N₄ synthesized from NH₄SCN in a H₂ atmosphere as a high performance photocatalyst for blue light-driven degradation of rhodamine B［J］. Rsc Adv， 2020， 10（33）： 19669-19685.
18	MA D N， LI X M， WANG X Q， et al. Preparation of g-C₃N₄ Nanosheets/CuO with enhanced catalytic activity on the thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］. Eur J Inorg Chem， 2021， 2021（10）： 982-988.
19	WU L F， ZHANG Z Z， YANG M M， et al. Facile synthesis of CuO/g-C₃N₄ hybrids for enhancing the wear resistance of polyimide composite［J］. Eur Polym J， 2019， 116： 463-470.
20	WANG Q Y， XU H L， HUANG W T， et al. Metal organic frameworks-assisted fabrication of CuO/Cu₂O for enhanced selective catalytic reduction of NOx by NH₃ at low temperatures［J］. J Hazard Mater， 2019， 364： 499-508.
21	ZAYED A M， WAHED M， MOHAMED E A， et al. Insights on the role of organic matters of some Egyptian clays in methyl orange adsorption： isotherm and kinetic studies［J］. Appl Clay Sci， 2018， 166： 49-60.
22	LIU Y， WU Y H， PANG H W， et al. Study on the removal of water pollutants by graphite phase carbon nitride materials［J］. Prog Chem， 2019， 31（6）： 831-846.
23	WANG W， CAI K， WU X F， et al. A novel poly（m-phenylenediamine）/reduced graphene oxide/nickel ferritemagnetic adsorbent with excellent removal ability of dyes and Cr（VI）［J］. J Alloy Compd， 2017， 722： 532-543.
24	KANG D J， YU X L， GE M F， et al. Novel Al-doped carbon nanotubes with adsorption and coagulation promotion for organic pollutant removal［J］. J Environ Sci， 2017， 54： 1-12.
25	IMAN K， SHAHID M， KHAN M S， et al. Topology magnetism and dye adsorption properties of metal organic frameworks （MOFs） synthesized from bench chemicals［J］. CrystEngComm， 2019， 21（35）： 5299-5309.
26	ZAYED A M， WAHED M， MOHAMED E A， et al. Insights on the role of organic matters of some Egyptian clays in methyl orange adsorption： isotherm and kinetic studies［J］. Appl Clay Sci， 2018， 166： 49-60.
27	GENG J Y， SI L L， GUO H T， et al. 3D nitrogen-doped graphene gels as robust and sustainable adsorbents for dyes［J］. New J Chem， 2017， 41（24）： 15447-15457.
28	MINITHA C R， LALITHA M， JEYACHANDRAN Y L， et al. Adsorption behaviour of reduced graphene oxide towards cationic and anionic dyes： co-action of electrostatic and π-π interactions［J］. Mater Chem Phys， 2017， 194： 243-252.

[1]	李文进, 姚威龙, 徐嘉鑫, 蒋琪英, 邓洪权. Ho³⁺掺杂铁酸铋的制备及光催化性[J]. 应用化学, 2019, 36(1): 91-96.
[2]	于宗龙, 贾春晓, 路鑫, 韩海港, 辛炳炜. 离子液体@TiO₂纳米复合材料的制备及其光催化性能[J]. 应用化学, 2016, 33(4): 459-465.
[3]	徐惠, 唐进, 李春雷, 陈泳. 聚苯胺/凹凸棒石负载纳米铁降解水溶液中甲基橙[J]. 应用化学, 2016, 33(1): 92-97.
[4]	王平, 郭祥峰, 贾丽华, 马淳淼, 钱琳. 溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑与甲基橙的相互作用[J]. 应用化学, 2013, 30(07): 840-845.
[5]	张峰, 张恒, 朱万诚, 李言信, 赵斌. 铁柱撑膨润土的微波合成及对甲基橙的光催化氧化降解作用[J]. 应用化学, 2012, 29(06): 668-673.
[6]	孟丹, 王和义, 刘秀华, 丁兰岚. Fe掺杂对纳米TiO2薄膜的结构与光催化性能的影响[J]. 应用化学, 2011, 28(12): 1379-1386.
[7]	陈田田, 韦长梅, 薛爱莲, 王锦堂. 胍改性凹凸棒土对甲基橙的吸附[J]. 应用化学, 2011, 28(07): 809-814.
[8]	马娟, 张俊松, 周耀明, 陆天虹, 李邨. 固相反应法合成的巯基乙酸钠修饰zns的光催化性能[J]. 应用化学, 2006, 23(12): 1368-1372.
[9]	邴乃慈, 许振良, 杨座国, 王学军, 冯建立. 热聚合制备左氧氟沙星分子印迹聚合物的分子识别特性[J]. 应用化学, 2006, 23(10): 1085-1089.
[10]	王俊, 刘伟华, 李翠勤, 葛腾杰, 杨锦宗. 自组装聚酰胺-胺大分子对甲基橙相转移行为的影响[J]. 应用化学, 2005, 22(6): 679-681.
[11]	阎建辉, 黄可龙, 刘素琴, 张巧云. 银沉积纳米TiO2光催化剂的制备及活性[J]. 应用化学, 2005, 22(2): 132-137.
[12]	路平, 李童非, 黄正群, 王敏娟, 周菊香. β-环糊精对甲基橙紫外光脱色的影响[J]. 应用化学, 2005, 22(12): 1312-1315.
[13]	王君, 韩健涛, 张向东, 佟键, 李莹, 赵迪. TiO2催化超声降解甲基橙溶液[J]. 应用化学, 2004, 21(1): 32-35.
[14]	吴志坚, 兰心仁, 林岩心, 黄理耀. 表面活性物质对SiO2干凝胶中甲基橙变色反应的影响[J]. 应用化学, 2003, 20(3): 228-232.
[15]	路平, 刘彬, 吴峰, 邓南圣. β-环糊精与甲基橙包合物的形成及其光催化脱色[J]. 应用化学, 2003, 20(2): 108-111.

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