金属间化合物电催化剂在氢电转换器件应用中的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230130

摘要/Abstract

摘要：

人类对可持续能源的高度重视，使得绿色环保的氢能成为研究热点。能量转换和存储技术（如燃料电池和电解水）可实现氢能源和电力的相互转换，但实现这些技术的前提是需要开发高效稳定的催化剂。结构有序的金属间化合物具有确定的组成和可调控的几何效应和电子效应的优势，已被探索作为能量转换和存储技术的有效电催化剂，金属间化合物表面均匀的活性位点分布也有利于研究催化剂活性和结构之间联系（即构效关系）的理想模型。本综述首先介绍了氢电转换装置催化剂所面临的挑战以及金属间化合物在电催化中的优势，其次从活性和稳定性的角度重点论述金属间化合物在氢电转换装置中的研究进展，最后总结并展望了金属间化合物电催化剂未来的发展前景。

关键词: 氢电转换, 金属间化合物, 电催化

Abstract:

The huge importance of sustainable energy makes the research of the green and environmental hydrogen energy active in the world. Energy conversion and storage technologies （such as fuel cells or water electrolysis） are capable of readily promoting the interconversion between hydrogen and electric power， for which the development of efficient and stable electrocatalysts is prerequisite. Ordered intermetallic compounds are considered as superior electrocatalysts for energy conversion storage technologies and ideal models for studying the relationship between catalytic activity and structure due to uniform distribution of active sites on surface， well-defined stoichiometry and the better control of the local geometry and electronic structure of metal atoms， compared to disordered alloys as their counterparts. In this review， the challenges of catalysts with regard to hydrogen-electric conversion and the advantages of intermetallic compounds in electrocatalysis are firstly introduced. Secondly， research progress on intermetallic compounds electrocatalysts applied in the interconversion between hydrogen and electric power is mainly discussed from the perspective of activity and stability. Finally， the future development prospects of intermetallic electrocatalysts are summarized and prospected.

Key words: Interconversion between hydrogen and electric power, Intermetallic compounds, Electrocatalysis

中图分类号:

O643.3

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图/表 9

图1 质子交换膜燃料电池组成部件及工作原理图［5］

Fig.1 Schematic diagram of working principle of proton exchange membrane fuel cell including components［5］

图2 电催化裂解水的析氢和析氧反应［27］

Fig.2 Hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction of electrocatalytic water splitting［27］

图3 晶胞示意图（a）无序PtM合金（面心立方），（b） Pt3M金属间化合物（面心立方），（c） PtM金属间化合物（面心四方），（d） PtM3金属间化合物（面心立方），（e） PtM3N金属间化合物

Fig.3 Cell diagram of （a） Disordered PtM alloy （face-centered cubic），（b）Pt3M intermetallic compound （face-centered cubic），（c） PtM intermetallic compound （body-centered cubic），（d） PtM3 intermetallic compound （face-centered cubic），（e） PtM3Nintermetallic compound

图4 （a）有序的Pt3Mn/rGO-HF制备流程，（b）水的相图，（c） Pt3Mn/rGO-HF透射电镜图展现出有序金属间化合物Pt3Mn的超小尺寸，（d）Pt（111）和Pt3Mn（111）晶面对氧还原反应不同中间体吸附台阶图［38］

Fig.4 （a） Preparation scheme of ordered Pt3Mn/rGO-HF，（b） Phase diagram of water，（c） TEM image of Pt3Mn/rGO-HF showing the ultra-small particle size of the synthesized ordered Pt3Mn，（d） The free energies of the intermediates along with the reaction on Pt（111） and ordered Pt3Mn（111） toward ORR［38］

图5 （a）通过冷冻干燥浸渍和热处理方法制备限域于MOF衍生介孔碳Pt3Co纳米颗粒的流程图，（b）和（c） Pt3Co/DMC-F透射电子显微镜图，（d） Pt3Co/C-F透射电子显微镜图，（e） Pt3Co/DMC透射电子显微镜图，（f）不同氧还原极化曲线的性能曲线对比，（g） Pt3Co/DMC-F和商业 Pt/C的稳定性对比，（h） Pt3Co/DMC-F和商业Pt/C的氢-空气膜电极组装单电池极化曲线［39］

Fig.5 （a） Schematic of the preparation for Pt3Co nanoparticles confined in MOF-derived mesoporous carbon via the freeze dry impregnation and high temperature treatment method. TEM images of different Pt3Co electrocatalysts：（b and c） Pt3Co/DMC-F，（d） Pt3Co/C-F， and （e） Pt3Co/DMC. （f） The comparison of the ORR LSV curves between different electrocatalysts，（g） The comparison of the stability between Pt3Co/DMC-F and commercial Pt/C，（h） H2-air single cell polarization plots of the Pt3Co/DMC-F and the commercial Pt/C enabled MEAs， respectively［39］

图6 （a） PtZn/MWNT@mSiO2合成路线示意图，（b， c） PtZn纳米颗粒的高分辨率高角环形暗场-透射电子显微镜图。图b中的红色和绿色球分别代表Pt和Zn原子，（c， d）单个PtZn纳米颗粒的高分辨率高角环形暗场-透射电子显微镜图，（e-g） Pt与Zn（e）、 Pt （f）和Zn（g）的元素映射图（标尺为1 nm），（h）循环伏安法，（i） PtZn/MWNT-E、Pt/MWNT-E和PtZn/MWNT（在没有mSiO2的情况下合成）的恒电位计时电流法，以及在室温下氩气饱和的0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L甲醇中测量的商业Pt/Vulcan催化剂，（j） PtZn/MWNT-E、Pt/MWNT-E、PtZn/MWNT（在不含mSiO2的情况下合成）和商用Pt/Vulcan催化剂在0.65 V（vs.Ag/AgCl）参比电极下的本征活性和质量活性，（k）循环伏安法和（l）计时电流法，在氩气饱和的0.1 mol/L KOH和0.5 mol/L甲醇中测量。（m）在-0.1 V（vs.Ag/AgCl）参比电极的本征活性和质量活性。测试重复3次，电流归一化到电化学活性面积（ECSA）［48］

Fig.6 （a） Schematic representation of the synthesis route to PtZn/MWNT@mSiO2. （b， c） High-resolution HAADF- STEM images of PtZn nanoparticles. The red and green spheres in panel b represent Pt and Zn atoms. （c， d） HAADF-STEM image of a single PtZn nanoparticles. （e-g） Elemental mappings of Pt versus Zn （e）， Pt （f）， and Zn （g）. Scale bar， 1 nm. （h） Cyclic voltammetry and （i） Chronoamperometry of PtZn/MWNT-E， Pt/MWNT-E， PtZn/MWNT （synthesized in the absence of mSiO2）， and commercial Pt/Vulcan catalysts measured at room temperature in argon-purged 0.5 mol/L H2SO4 and 1 mol/L methano. （j） Specific activity and mass activity at 0.65 V（vs.Ag/AgCl） reference electrode，（k） Cyclic voltammetry and （l） Chronoamperometry of PtZn/MWNT-E， Pt/MWNT-E， PtZn/MWNT （synthesized in absence of mSiO2） and commercial Pt/Vulcan catalysts measured at room temperature in argon-purged 0.1 mol/L KOH and 0.5 mol/L methanol. （m） Specific activity and mass activity at -0.1 V（vs.Ag/AgCl） electrode. All the measurements were repeated 3 times， and currents were normalized to the electrochemical surface area （ECSA）［48］

图7 （a） PdFe3N晶胞图，（b） PdFe3N/N-rGO纳米颗粒的高分辨率高角环形暗场-透射电镜图。红色、黄色和绿色小球分别代表Pd、Fe和N原子，（c） PdFe3N/N-rGO 和PdFe3/rGO的XRD图，（d）循环伏安（CV）曲线（0.5 mol/L H2SO4溶液，扫描速率为50 mV/s），（e）甲酸氧化曲线（0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH溶液，扫描速率为20 mV/s），（f） CO的脱附测试，（g）恒电压的计时电流曲线（0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH溶液，0.2 V），（h）3种催化在测试前和测试后的质量活性对比柱状图，（i） ICP测试Fe在0.5 mol/L H2SO4溶液中析出量，（j） HCOOH*、CO*和CO*+OH*吸附在已优化的PdFe3N（111）晶面示意图，（k） Pd（111）和（l） PdFe3N（111）间接反应途径上甲酸氧化的吉布斯自由能图［54］

Fig.7 （a） The unit cell of PdFe3N. （b） High-resolution HAADF STEM images of PdFe3N/N-rGO nanoparticles. The red， yellow and green spheres in panel represent Pd， Fe and N atoms， respectively. （c） X-ray diffraction （XRD） patterns of PdFe3N/N-rGO and PdFe3/rGO. （d） Cyclic voltammogram （CV） curves recorded in 0.5 mol/L H2SO4 solution with a scan rate of 50 mV/s. （e） Formic acid oxidation reaction （FAOR） curves for catalysts recorded in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH solution with a scan rate of 20 mV/s. （f） CO-stripping test. （g） The chronoamperometry test for three catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH solution at 0.2 V. （h） Comparison of the mass activity of three catalysts before and after CV cyclic stability test. （i） The leaching of Fe in the samples in 0.5 mol/L H2SO4 solution. （j） Optimized surface slabs with HCOOH*， CO*， and CO*+OH* on PdFe3N （111）（H in white）. Gibbs free energy diagrams of formic acid oxidation for indirect reaction pathway on （k） Pd （111） and （l） PdFe3N （111） at U=0 V， respectively［54］

图8 （a）采用冷冻干燥浸渍和退火还原法制备碳纳米管负载的金属间化合物IrMo纳米颗粒 IrMo/CNT、Ir/C和Pt/C的酸性和碱性HER动力学和本征活性比较。（b）经ECSA归一化电流密度后HER极化曲线，（c） η= 15 mV时转换频率的比较，（d）在酸性和碱性电解质中Tafel斜率与ECSA归一化的电流密度比较，（e）酸碱HER活性差异对比，（f）基于Volmer-Heyrovsky机理的HER反应吉布斯自由能图，（g）吸附H * 和OH * 的IrMo （001）-OH表面的电子局域函数图［57］

Fig.8 （a） Schematic of the preparation for the CNT-supported Intermetallic IrMo nanoparticle by freeze-drying impregnation and annealing reduction. （b） Alkaline and acidic HER polarization curves with the current density normalized by ECSA for comparison of the kinetics and intrinsic activity between acidic and alkaline HER for IrMo/CNT， Ir/C， and Pt/C. （c） Comparison of the TOF at η=15 mV. （d） Comparison of the intrinsic Tafel slopes extracted from the Tafel plots with the current density normalized by the ECSA of the electrocatalysts in acidic and alkaline electrolytes. （e） Comparison of the acid-alkaline HER gap factor on specific activity （SA）， TOF， and Tafel slope. The acid-alkaline HER gap factor can be determined by SAacid/SAalkaline， TOFacid/TOFalkaline， or intrinsic Tafel slopealkaline/intrinsic Tafel slopeacid. （f） Gibbs free energy diagram for HER reaction based on Volmer-Heyrovsky process，（g） Electron localization function （ELF） plot of the IrMo （001）-OH slab adsorbed with a H* and OH*［57］

图9 （a）Fe取代Co3-x Fe x Mo3N中Co位点的机理图，（b） CoFeMoOOH表面OER机理图，（c） CoMoOOH和CoMoOOH表面Co位点OER的吉布斯自由能图，（d） Co3-x Fe x Mo3N和商业IrO2的线性扫描伏安曲线（O2饱和的1 mol/L KOH，扫速为1 mV/s），（e）塔菲尔曲线，（f） Co2.5Fe0.5Mo3N、Co3Mo3N 和IrO2在10和100 mA/cm2对应的过电位以及塔菲尔斜率对比，（g） Co3Mo3N和Co2.5Fe0.5Mo3N经电化学活性面积归一化后的线性扫描伏安曲线，（h）目前报道的OER催化剂性能对比，（i） Co2.5Fe0.5Mo3N在电流密度为100 mA/cm2测试恒电流的计时电压曲线［64］

Fig.9 （a） Scheme of partial substitution of the Co site of Co3-x Fe x Mo3N （0≤x≤3），（b） Scheme of the OER mechanism on the CoFeMoOOH surface. （c） Gibbs free energy diagram of the OER at the Co sites on the CoFeMoOOH and CoMoOOH surfaces. （d） Linear sweeping voltammetry （LSV） curves of Co3-x Fe x Mo3N and commercial IrO2 measured in O2 saturated 1.0 mol/L KOH solutions at the scan rate of 1 mV/s and （e） its derived Tafel plots. （f） Comparison of the overpotential at 10 mA/m2， the overpotential at 100 mA/cm2， and the Tafel slopes of Co2.5Fe0.5Mo3N， Co3Mo3N and IrO2，（g） LSV curves of Co3Mo3N and Co2.5Fe0.5Mo3N normalized by their ECSAs. （h） Comparison of the selected OER electrocatalysts，（i） Chronopotentiometric curves of Co2.5Fe0.5Mo3N at the current density of 100 mA/cm2［64］

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