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氧杂蒽类荧光探针对ClO ^－的识别和细胞成像应用

于思为, 王良鹏, 金日哲, 康传清

应用化学 2022, 39 (12): 1903-1911. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.220071

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对细胞生理环境下次氯酸根离子（ClO^－）进行高效识别在生理学和病理学研究方面具有重要意义。通过连续的碳碳双键连接二甲氨基取代的氧杂蒽结构与苯并噻唑结构，设计合成了一种新型荧光分子3，6-双（二甲胺基）-9-（1-（3-甲基-苯并噻唑））-三甲基））-氧杂蒽（R-1）。R-1在ClO^－存在下，600 nm处的荧光发射显著增强（量子产率高达20.3%），且其它活性氧物质不影响该探针对ClO^－的识别。荧光成像实验表明，探针R-1能够对人肺腺癌（A549）细胞内的ClO^－进行检测，并发出红色荧光，具有ClO^－生物成像的应用潜力。

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图 6 探针R-1（A）和探针R-1和次氯酸钠反应后（B）的质谱图

正文中引用本图/表的段落

将65.0 mg（0.23 mmol）3，6-双（二甲氨基）-9-呫吨酮溶于5 mL无水四氢呋喃，冰水浴条件下缓慢滴加1.40 mL（1.40 mmol）甲基溴化镁四氢呋喃溶液（1.0 mol/L）。滴加结束后撤去冰水浴，在室温下过夜反应。用1 mL（0.60 mmol）5%四氟硼酸的水溶液淬灭反应，溶液变为亮红色，之后用5 mL × 3二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥后过滤，蒸干溶剂得到41.2 mg紫红色化合物 3，产率48.5%（图S6和S7）。1H NMR（500 MHz， CDCl ₃）， δ： 8.07（d， J=9.6 Hz， 2H）， 7.16（dd， J=9.6， 2.6 Hz， 2H）， 6.81（d， J=2.6 Hz， 2H）， 3.37（s， 12H）， 2.99（s， 3H）； MS（ESI）：计算值为 C ₁₇H ₁₉O ₂N ₂+［M］+ 283.1，实测值为283.1。

为了探究探针 R- 1与ClO-的反应机理，进一步通过质谱分析了探针 R- 1与ClO－之间的作用。图6A是探针 R- 1的质谱谱图，分子离子峰［M］+为454.5，与 R- 1化学式计算出来的相对分子质量相符；图6B是探针 R- 1与等摩尔质量的ClO－反应后所测得的质谱图，其分子离子峰［M］－为357.2。据此，我们推测探针 R- 1与ClO－反应过程如图7所示，ClO－的氧化性导致探针结构发生改变，这种改变过程在ClO－的特异性识别探针中较为常见［17-18］。ClO-在水溶液与碳碳双键发生反应，经中间体A到C，离去一分子3-甲基苯并噻唑酮并形成残余的氧杂蒽结构E，后者失去一个质子与质谱中负的分子离子峰357.2一致。氧杂蒽结构E在波长为600 nm的位置产生荧光发射，并随着次氯酸钠浓度升高呈现荧光增强现象，进一步提高ClO－浓度则导致氧杂蒽结构破坏，产生荧光淬灭效应。

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