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氧杂蒽类荧光探针对ClO ^－的识别和细胞成像应用

于思为, 王良鹏, 金日哲, 康传清

应用化学 2022, 39 (12): 1903-1911. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.220071

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对细胞生理环境下次氯酸根离子（ClO^－）进行高效识别在生理学和病理学研究方面具有重要意义。通过连续的碳碳双键连接二甲氨基取代的氧杂蒽结构与苯并噻唑结构，设计合成了一种新型荧光分子3，6-双（二甲胺基）-9-（1-（3-甲基-苯并噻唑））-三甲基））-氧杂蒽（R-1）。R-1在ClO^－存在下，600 nm处的荧光发射显著增强（量子产率高达20.3%），且其它活性氧物质不影响该探针对ClO^－的识别。荧光成像实验表明，探针R-1能够对人肺腺癌（A549）细胞内的ClO^－进行检测，并发出红色荧光，具有ClO^－生物成像的应用潜力。

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图 1 探针R-1的合成路线

正文中引用本图/表的段落

在50 mL圆底烧瓶中加入302.8 mg（1.00 mmol）派洛宁Y，用25 mL甲醇溶解后，升温至60 ℃，分4次加入220.0 mg（5.90 mmol）硼氢化钠，缓慢加入防止沸腾，加完后升温至60 ℃继续反应30 min。加入少量冰淬灭反应。加入10 mL二氯甲烷和10 mL去离子水，分液后收集有机相液体，并用10 mL × 3二氯甲烷萃取水相中产物，蒸干有机相，得到183.5 mg紫色固体化合物 1，产率42.4%（图S1、S2）。1H NMR（500 MHz， CDCl ₃）， δ： 7.05（d， J=8.2 Hz， 2H）， 6.55～6.42（m， 4H）， 3.90（s， 2H）， 2.97（s， 12H）； 13C NMR（125 MHz， CDCl ₃）， δ： 152.19， 150.14， 129.12， 108.49， 107.66， 99.94， 40.37， 25.73； MS（ESI）：计算值为C ₁₇H ₂₁ON ₂［M+H］+ 269.2，实测值为269.2。

荧光探针 R-1的设计基于两个因素： 1）苯并噻唑和氧杂蒽均具有平面结构，通过碳碳双键连接两个结构，可以形成更大的平面共轭结构，同时具有“推-拉”电子结构特征； 2）氧杂蒽作为供体和苯并噻唑作为受体，可以降低电荷转移引起的能量带隙，更易产生分子内电荷转移现象。探针 R- 1的合成路线如图1所示，以派洛宁Y为起始物，经硼氢化钠还原和高锰酸钾氧化得到化合物 2，后者用甲基溴化镁在室温条件下甲基化得到化合物 3。最后，将2，3-二甲基苯并噻唑碘化物、化合物 3和原甲酸三乙酯在乙酸酐中缩合得到探针 R- 1。

（A）ClO－浓度从0 μmol/L升高到10 μmol/L；（B）ClO－浓度从10 μmol/L升高到20 μmol/L；内插图：探针 R- 1在600 nm处的荧光强度随ClO－浓度变化的线性关系图

（A）探针 R- 1（10 μmol/L）在不同离子和氧化性物质存在下的荧光谱图；（B）探针 R- 1在不同离子和氧化性物质存在下在发射波长600 nm处的荧光强度；（C）自然光下，探针 R- 1在不同离子和氧化性物质存在下的颜色； ClO－浓度为10 μmol/L，其它离子和氧化性物质浓度为100 μmol/L

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