金属-有机骨架材料在催化氨硼烷水解释氢中的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220205

摘要/Abstract

摘要：

当前，化石燃料的大量消耗和对能源日益增长的需求推动了可再生和高效能源材料的开发。氢因丰富的来源以及清洁的特性而被视为潜在的能源载体。通过水解氨硼烷制备清洁可再生的氢气是解决能源问题的有效途径之一。开发高效安全的催化剂一直是该领域研究的重点和热点。金属-有机骨架材料（MOFs）因其独特的结构、组成和特性，在氨硼烷水解制氢中有广泛的应用。本文以MOFs材料在催化剂设计制备中的作用为侧重点，综述了不同MOFs材料在催化氨硼烷水解制氢反应中的作用，对其在催化氨硼烷水解制氢应用过程中所存在的问题和今后的发展进行了总结和展望。

关键词: 金属-有机骨架材料, 氨硼烷, 制氢, 催化剂

Abstract:

The growing demand for energy is driving the development of renewable and efficient energy materialsdue to the high consumption of fossil fuels. Hydrogen is considered as a potential energy carrier because of its abundant earth sources and clean burning. The preparation of clean and renewable hydrogen by hydrolyzing ammonia borane is one of the effective ways to solve energy problems. The development of efficient and safe catalysts has been the focus and hotspot in this field. Metal-organic framework materials （MOFs） are widely used in ammonia borane hydrolysis for hydrogen production due to their unique structural composition. This paper focuses on the role of MOFs materials in catalyst preparation and summarizes the role of different MOFs materials in catalytic hydrogen production by ammonia borane hydrolysis. In addition， the current problems are summarized and the future development of this field is pointed out.

Key words: Metal-organic framework, Ammonia borane, Hydrogen generation, Catalysts

中图分类号:

O643.3

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图/表 5

表1 MOFs基催化剂在氨硼烷水解制氢中的催化性能

Table 1 The catalytic performance of MOFs-based catalysts for hydrolytic dehydrogenation of NH3BH3

Num	Catalysts	Approaches to application	TOF/（mol?mol^-1?min^-1）	E_a/（kJ?mol^-1）	Ref.
1	AuNi@MIL-101	a	66.2	-	［37］
2	Cu₂Ni₁@MIL-101	a	20.9	32.2	［38］
3	AuCo@MIL-101	a	23.5	-	［39］
4	RuCuCo@MIL-101	a	241.2	48	［40］
5	Cu₈Ni₁Co₁@MIL-101	a	72.1	29.1	［41］
6	1.62wt%Ru@MIL-101	a	144	-	［42］
7	Co/MIL-101-2	a	4.5	-	［43］
	Co/MIL-101-2-U	a	9.9	-	［43］
	Co/MIL-101-1	a	22.3	-	［43］
	Co/MIL-101-1-U	a	51.4	31.3	［43］
8	CuCo@MIL-101	a	19.6	-	［44］
9	Ru₁Co₁@MIL-96	a	320.7	36.0	［45］
10	Ru/MIL-96	a	231	47.7	［46］
11	Ru@MIL-53（Cr）	a	260.8	28.9	［47］
	Ru@MIL-53（Al）	a	266.9	33.7	［47］
12	CuPd_0.01@ZIF-67@ZIF-8	b	30.15	28.78	［48］
13	cZIF-67_μm	b	13.5	-	［49］
	cZIF-67_nm	b	13.2	-	［49］
14	Rh₂₅Co₇₅@ZIF-67	a	100.21	-	［50］
15	ZIF-67@Co	a	112.3	25.68	［51］
16	Cu_0.5@Co_0.5-MOF/5	b	129.8	26.5	［52］
17	fcc-Ni/C	b	2.10	40.15	［53］
	Hcp-Ni/C	b	4.32	35.49	［53］
	Hcp-CuNi/C	b	22.64	29.92	［53］
18	Co-MOF-74	a	22（h^-1）	-	［54］
	Co/Zn-MOF-74	a	176.5（h^-1）	32.8	［54］
19	Pd@Co@MIL-101	a	51	22	［55］
20	Ag-doped Ni/MIL-101	b	20.2	25	［56］
21	Co/NC-50	b	7.6	44.9	［57］
22	NiCo-NC	b	35.2	43.6	［58］
23	Ni_0.66Co_0.19P_0.15/OPC-300	b	95.24	38.9	［59］
24	Co-CoO _x @NCS-II	a	-	46.37	［60］
25	Pt/MIL-101	b	446.4	40.7	［61］
26	Co₄N-Co₃O₄	b	79	-	［62］
27	Cu@Ni₆-MOF	b	69.1	31.6	［63］
28	PdCo@NCHP	b	470.57	36.9	［64］

图1 （a）溶剂蒸发法结合还原法合成Cu-Ni-Co@MIL-101示意图；（c） Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101、Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101*、Cu0.8Ni0.1Co0.1纳米粒子和MIL-101催化氨硼烷水解过程中产生氢气的时间过程图；（b、 d） Cu0.8Ni0.1Co0.1MIL-101和Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101*的TEM 图［41］

Fig. 1 （a） Schematic representation of the synthesis of the Cu-Ni-Co@MIL-101 matrix via the solvent evaporation method combined with the overwhelming reduction approach；（c） Time-course plots of H2 generation during the hydrolysis of ammonia borane catalyzed Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101， Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101*， Cu0.8Ni0.1Co0.1 NPs，and MIL-101；（b， d） TEM images of Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101 and Cu0.8Ni0.1Co0.1@MIL-101*［41］

图2 （a）不同还原途径合成Pd@Co@MIL-101、Pd@Co/MIL-101和PdCo@MIL-101催化剂示意图；（b）不同催化剂在77 K的N2吸附脱附曲线；（c）不同催化剂在30 ℃的氨硼烷水解释氢性能图［55］

Fig. 2 （a） Synthesis of Pd@Co@MIL-101， Pd@Co/MIL-101 and PdCo@MIL-101 catalysts by different procedures and reducing agents；（b） N2 adsorption/desorption isotherms for different catalysts at 77 K；（c） Plots of time vs volume of hydrogen generated from the catalytic hydrolysis of AB over various catalysts at 30 °C［55］

图 3 （a、 b）金属NPs/MOFs催化剂界面上的两种反应模式，（c） Cu x @Co1-x -MOF/5纳米催化剂合成示意图［52］

Fig. 3 （a， b） Two reaction modes on metal NPs/MOFs catcalysts interfaces，（c） Schematic illustration for the synthesis of Cu x @Co1-x -MOF/5 nanocatalysts［52］

图4 （a） Co4N-Co3O4@C的制备示意图；（b） Co4N、Co3O4和Co4N-Co3O4界面结构的电荷密度；（c， d） NH3BH3和H2O在Co4N（111）； Co3O4（311）和Co4N-Co3O4（311）面上吸附和解离的能量分布［62］

Fig. 4 （a） Formation process of Co4N-Co3O4@C composites；（b） Density of states of the interface structures of Co4N， Co3O4， and Co4N-Co3O4；（c， d） Energy profiles of NH3BH3 and H2O adsorption and dissociation on Co4N（111）， Co3O4（311） and Co4N-Co3O4（311） facets［62］

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