多级孔Beta沸石合成研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210246

摘要/Abstract

摘要：

沸石分子筛是许多工业过程中不可缺少的催化剂。其中，Beta沸石因其具有三维大微孔结构而成为生产广泛并且具有重要工业意义的沸石材料之一。与传统微孔Beta沸石相比，多级孔Beta沸石具有更小的空间位阻，更高的传质效率等诸多优点，从而能减少其在作为催化剂时积碳的形成，从而延长催化剂的使用寿命，提高催化剂利用效率。本文以Beta沸石为代表，从“自下而上”（直接合成）和“自上而下”（后期修饰）两种策略详细地介绍了多级孔沸石合成的研究进展，对硬模板剂法、软模板剂法、无介孔模板剂法、脱铝法和脱硅法进行了全面的介绍，并简要介绍了多级孔Beta沸石的特点，最后总结了各种合成方法的优点及存在的问题并对其未来发展前景进行了展望。

关键词: 多级孔, Beta沸石, 催化剂

Abstract:

Zeolite molecular sieves are indispensable catalysts in many industrial processes. Among them， Beta zeolite has become one of the most widely produced zeolite materials with industrial significance because of its three-dimensional macroporous structure. Compared with the traditional Beta zeolite， the hierarchical Beta zeolite has many advantages such as smaller steric hindrance， higher mass transfer efficiency and so on， which can reduce the formation of carbon deposition， prolong the service time of catalyst and improve the utilization efficiency of catalyst. This review introduces the synthesis of hierarchical Beta zeolite in detail from the two strategies of “bottom-up” （direct synthesis） and “top-down” （post modification）. The synthesis of hierarchical Beta zeolite by hard template method， soft template method， mesoporous template method， dealuminization method and desilication method are introduced， and the characteristics of hierarchical Beta zeolite are briefly introduced. The advantages and problems of various synthesis methods are summarized and the future development prospects are also prospected.

Key words: Hierarchical pore, Beta zeolite, Catalyst

中图分类号:

O613.7

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图/表 14

图1 （A）孔径对大分子（红色）和小分子（黑色）扩散的影响示意图；（B）孔径对分子扩散率（D）和活化能（Ea）对扩散的影响［10］

Fig.1 （A） Schematic representation of the effect of pore size on the diffusion of large （red） and small （black） molecules；（B） Effects of pore diameter on molecular diffusivity （D） and of the energy of activation （Ea） on diffusion［10］

图2 合成介孔分子筛 “自下而上”和“自上而下”的两种策略［10］

Fig.2 Two strategies of “bottom up” and “top down” for synthesis of mesoporous zeolites［10］

图3 沸石晶体在碳粒子周围的生长［10］

Fig.3 Growth of zeolite crystals around carbon particles［10］

图4 多级孔Beta沸石结晶过程示意图及样品的SEM图像［35］

Fig.4 Schematic representation of crystallization process of hierarchical Beta zeolite and SEM images of the sample［35］

图5 （A）问荆叶子为模板合成的多级孔Beta沸石的SEM图；（B）问荆茎为模板合成的多级孔Beta沸石的SEM图［38］

Fig.5 （A）SEM image of the zeolite Beta replica of a leaf of Equisetum arvense. （B）SEM image of the zeolite Beta replica of a stem of Equisetum arvense［38］

表1 硬模板法合成多级孔Beta沸石

Table 1 Summary of the synthesis of hierarchical beta zeolites by hard template method

硬模板剂 Hard template agent	比表面积 S_BET/（m²·g^-1）	孔径 Pore size/nm	参考文献 Ref.
葡萄糖 Glucose	465，527	30	［35］
三维有序大孔碳 3Dom	665~744	2~10	［36］
问荆 Equisetum arvense	73	5~15	［38］
聚乙烯醇缩丁醛 Polyvinyl butyral	447	4	［39］

图6 在水热条件下由阳离子聚合物与Beta沸石纳米晶体自组装合成多级孔Beta沸石的过程示意图［41］

Fig.6 Proposed route for the synthesis of beta particles from a self-assembly of beta nanocrystals with cationic polymers under hydrothermal condition［41］

图7 （A）具有可控纳米晶体尺寸的多级孔Beta纳米沸石的形成过程示意图；（B）（a）常规Beta沸石、（b）Beta-S0、（c）Beta-S8、（d）Beta-S16、（e）Beta-S24、（f）Beta-S28、（g）Beta-S36和（h）Beta-S48样品的TEM图［47］

Fig.7 （A） Schematic representation of the formation process of hierarchical beta nanozeolites with controllable nanocrystal size；（B） TEM images of （a）conventional Beta zeolite，（b）Beta-S0，（c）Beta-S8，（d）Beta-S16，（e）Beta-S24，（f）Beta-S28，（g）Beta-S36 and （h）Beta-S48［47］

表2 软模板法合成多级孔Beta沸石

Table 2 Summary of the synthesis of hierarchical beta zeolite by soft template method

软模板剂 Soft template agent	比表面积 S_BET/（m²·g^-1）	孔径 Pore size/nm	参考文献 Ref.
聚二烯丙基二甲基氯化铵 PDADMAC	377，443	5~40	［40?41］
聚二烯丙基二甲基氯化铵 PDADMAC	473~696	20~400	［42］
聚二烯丙基二甲基氯化铵 PDADMAC	510~579	20~30	［43］
聚二烯丙基二甲基氯化铵 PDADMAC	549~721	5~55	［44］
二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺共聚物 DMDAAC	529	10~30	［45］
C_18-6-18Br₂^a	431~582	2.5~3.2	［46］
3?丙基三甲氧基硅烷 PHAPTMS	631~798	2.8~3.9	［47］
双离子液体 ^b DCILs ^b	480~685	5	［50］
哌啶类表面活性剂 ^c Piperidine based surfactants ^c	1057	2~10	［51］
Ph（C?N?C₆?N?C₁₆）₂^d	677	3.9	［52］
Ph（C?N?C₆?N?C₁₆）₂^d	803	2.5~30	［53］
聚二烯丙基二甲基氯化铵 PDADMA	693~833	4.2~9.5	［54］
聚二烯丙基二甲基氯化铵 PDADMA	661~862	5~20	［55］
N₂?p?N₂^e	646	5~15	［56］
N₂?p?N₂^e	739	3.7	［57］

图8 由致密的浓凝胶合成多级孔Beta沸石［60］

Fig.8 Formation of hierarchical Beta zeolite from a dense precursor gel［60］

图9 以四乙基氢氧化铵作为微孔结构导向剂将层状硅酸盐前驱体水热合成为多级孔纳米Beat沸石［62］

Fig.9 Hydrothermal transformation of H-kanemite into hierarchical nanosized Beta zeolite with TEAOH as SDA［62］

表3 无介孔模板直接合成多级孔Beta沸石

Table 3 Summary of the synthesis of hierarchical beta zeolite by template?free method

合成方法 Synthetic method	比表面积 S_BET/（m²·g^-1）	孔径 Pore size/nm	参考文献 Ref.
蒸汽辅助晶化法 SAC	608	4~30	［60］
蒸汽辅助晶化法 SAC	692~754	2~30	［61］
层状硅酸盐前驱体 H?kanemite	643~703	≈20	［62］
柯肯特尔增长 Kirkendall growth ^a		15~48	［63］
气溶胶辅助合成法 Aerosol?assisted	447~585	2~25	［69］

表4 脱铝法合成多级孔Beta沸石

Table 4 Summary of the synthesis of hierarchical beta zeolite by dealumination

脱铝溶液 Desilication solvent	比表面积 S_BET/（m²·g^-1）	孔径 Pore size/nm	参考文献 Ref.
硝酸 HNO₃	608	4~30	［71］
硝酸 HNO₃	511	3.4~3.8	［72］
有机酸 Organic acid	340~380	2~30	［73］
氟化氢/氟化铵 HF/NH₄F	559~707	5	［74］

表5 脱硅法合成多级孔Beta沸石

Table 5 Summary of the synthesis of hierarchical beta zeolite by desilication

脱硅溶液 Desilication solvent	比表面积 S_BET/（m²·g^-1）	孔径 Pore size/nm	参考文献 Ref.
氢氧化钠 NaOH	595~705	≈3	［75］
氢氧化钠 NaOH	651~653		［76］
氢氧化钠 NaOH	170~630	3.4~5.7	［77］
氢氧化钠/氢氧化铵-十六烷基三甲基溴化铵 NaOH/NH₄OH?CTAB	696~793	3~3.2	［78］
氢氧化钠-四丙基铵阳离子 NaOH?TPA⁺	656~799	3.2~5.4	［79］

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