磷化钼基催化剂的制备及其电解水中的应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210086

摘要/Abstract

摘要：

以十二胺插层的正交三氧化钼为前驱体，次磷酸钠分解产生的PH₃作为磷源，在限域的空间内通过原位碳化磷化法，合成了“N掺杂MoP/石墨”复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）、拉曼光谱分析（Raman）和比表面积测试法（BET）等手段对700、800和900 ℃不同磷化温度所得催化剂样品进行微观结构及物理化学性质表征，并考察了其在电解水析氢反应（HER）中的催化性能。结果表明，十二胺分解一部分形成N掺杂的石墨作为导电架构，另一部分分解的氮掺杂磷化钼。800 ℃磷化样品具有最大的孔径比和电化学活性表面积，其表现出最佳的催化效果（过电势η_onset=111 mV，塔菲尔斜率b=70 mV/dec及27 h的优异稳定性），优于大多数报道的磷化钼催化剂。

关键词: 催化剂, 电解水, 制氢, 磷化钼

Abstract:

With dodecyl amine intercalated orthorhombic molybdenum trioxide as the precursor， PH₃ was produced by decomposition of sodium hypophosphite as the phosphorus source， in a confined space by in-situ carbonization and phosphating method to synthesize “N-doped MoP/graphite” composite materials. The microstructure and physicochemical properties of the catalyst samples obtained at different phosphating temperatures of 700， 800 and 900 ℃ were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）， X-ray diffraction （XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， Raman spectroscopy （Raman）， and specific surface area measurement （BET）. The catalytic performance in the hydrogen evolution reaction （HER） of water was investigated. The results show that part of dodecyl amine decomposes to form N-doped graphite as the conductive structure， and the other part decomposes to form nitrogen-doped molybdenum phosphide. The 800 ℃ phosphating sample has the largest pore size ratio and electrochemically active surface area， and shows the best catalytic performance （overpotential η_onset=111 mV， Tafel slope b=70 mV/dec and excellent stability of 27 hours） which is better than those of most reported molybdenum phosphide catalysts.

Key words: Catalyst, Electrolyzed water, Hydrogen production, Molybdenum phosphide

中图分类号:

O614.6

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图/表 10

图1 MoO3和MoO3/DDA （A），MoP-700、MoP-800、MoP-900和MoO2（B）的XRD图

Fig.1 XRD patterns of MoO3， MoO3/DDA（A）， MoP-700， MoP-800， MoP-900 and MoO2 （B）

图2 MoO3/DDA和MoO3的FT-IR谱图

Fig.2 FT-IR spectra of MoO3/DDA and MoO3 precursor

图3 α-MoO3（A）、MoO3/DDA（B）、MoP-700（C）、MoP-800（D）、MoP-900（E）和MoO2（F）的SEM图像

Fig.3 SEM images of α-MoO3 （A）， MoO3/DDA （B）， MoP-700 （C）， MoP-800（D）， MoP-900 （E） and MoO2 （F）

图4 MoP-800的TEM （A）和高分辨TEM（B）照片；MoP-800的元素EDX mapping分布（C）

Fig.4 TEM （A） and HRTEM （B） images of MoP-800； EDX images of MoP-800（C）

图5 MoP-800的XPS谱图：Mo谱（A），P谱（B），C谱（C）， N谱（D）

Fig.5 XPS spectra of MoP-800：Mo 3d （A）， P 2p （B）， C 1s （C）， N 1s （D）

图6 MoP-700、MoP-800、MoP-900和MoO2Raman谱图（A）；MoP-700（B）、MoP-800（C）、MoP-900（D）的D峰和G峰拟合谱图

Fig.6 Raman patterns of MoP-700， MoP-800， MoP-900 and MoO2 （A）；The fitted Raman D and G peaks of MoP-700 （B）， MoP-800 （C） and MoP-900 （D）

表1 催化剂氮、碳元素含量

Table 1 The nitrogen and carbon content of the catalyst

样品

Samples

氮元素含量

X（N）/%

碳元素含量

X （C）/%

图7 MoP-700、MoP-800、MoP-900和MoO2的氮气吸附等温线（A）和孔径分布（B）

Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of MoP-700， MoP-800， MoP-900 and MoO2 （A）； Pore size distribution curves of MoP-700， MoP-800， MoP-900and MoO2 （B）

图8 MoP-700、MoP-800、MoP-900和MoO2的电化学测试：LSV曲线图（A）；Tafel斜率（B）；电化学阻抗EIS图（C）；电化学活性面积ECSA图（D）；计时电势图（E）；1000圈循环前后析氢稳定性（F）

Fig.8 Electrochemical test results of MoP-700， MoP-800， MoP-900 and MoO2： Polarization curves（A）； Tafel plots （B）； Nyquist plots （C）； Cdl of different materials （D）； Electrolysis curve of MoP-800 at a fixed current of -10 mA for more than 27 h （E）； The stability test of MoP-800 with an initial LSV curve and after 1000 cycles （F）

表2 几种磷化钼基催化剂的HER参数比较

Table 2 Comparison of HER parameters of several molybdenum phosphide catalysts

催化剂 Catalysts	电解液 Electrolyte	过电势 η₁₀/（mA·cm^-2）	塔菲尔斜率 Tafel slope/（mV·dec^-1）	参考文献 Ref.
MoP?RGO	0.5 mol/L H₂SO₄	117	62	37
MoP@C@rGO	0.5 mol/L H₂SO₄	168.9	79	38
MoP@NPC?S	0.5 mol/L H₂SO₄	141	61	39
MoP/NPG	0.5 mol/L H₂SO₄	148	49	40
MoP/Mo₂N	0.5 mol/L H₂SO₄	89	51	41
CoMoP	0.5 mol/L H₂SO₄	39	73.3	42
MoC?MoP/BCNC	0.5 mol/L H₂SO₄	158	58	43
MoP/Co₂P	0.5 mol/L H₂SO₄	140	80	44
HF?MoSP?800 硫化钼/磷化钼复合材料	0.5 mol/L H₂SO₄	108	82	45
MoP/N掺杂石墨 MoP/N doped graphite	0.5 mol/L H₂SO₄	111	70	本文 This work

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