V/Ce-Al2O3催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210531

摘要/Abstract

摘要：

为有效改善催化剂酸性，利用共沉淀法对20V₂O₅/Al₂O₃催化剂载体进行Ce改性制备了不同CeO₂质量分数的双功能催化剂，并对其催化甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷（DMM）的活性进行了研究。由X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）及NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）表征结果证实，经Ce改性后在催化剂中有效引入了中强酸位点是DMM选择性提高的关键因素，同时也增强了钒氧化物与载体间的相互作用，降低了催化剂的氧化还原性。实验结果表明，当CeO₂质量分数为8%时，催化剂表现出最佳的催化性能，反应温度对甲醇氧化产物有较大影响，低温更有利于DMM的生成。在反应温度为170 ℃时，经20V/8Ce-Al₂O₃催化，甲醇转化率为23.6%，DMM选择性达99.9%。催化剂经循环反应5次后DMM选择性依然为99.9%，研究为改善催化剂酸性提供了有价值的参考。

关键词: 选择性氧化, 催化剂, 改性, 甲醇, 二甲氧基甲烷

Abstract:

Bifunctional 20V/Ce-Al₂O₃（mass percent 20% V₂O₅） catalysts are prepared by simply co-precipitation of 20V₂O₅/Al₂O₃ with Ce to improve the acidity of catalyst effectively，and tested for partial oxidation of methanol. The structural properties are characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy （SEM-EDS）， Raman spectroscopy （Raman）， H₂ temperature-programmed reduction（H₂-TPR） and NH₃ temperature-programmed desorption （NH₃-TPD） techniques，respectively. The characterization results confirm that the incorporation of Ce in catalyst enhances the surface acidity， which is the key factor to improve the selectivity of DMM，and the interaction between vanadium oxide and the support is enhanced and the redox ability of the catalysts is reduced at the same time. The experimental results show that the catalyst 20V/8Ce-Al₂O₃ with mass percent 8% CeO₂ exhibits the best catalytic performance and the reaction temperature has a great influence on the methanol oxidation products. Low temperature is more favourable for the formation of DMM. For the catalyst 20V₂O₅/8Ce-Al₂O₃，the methanol conversion and the DMM selectivity are 23.6% and 99.9% at 170 ℃，respectively. The selectivity of DMM is 99.9% after 5 runs. The study provides valuable reference for improving the acidity of catalyst.

Key words: Partial oxidation, Catalyst, Modification, Methanol, Dimethoxymethane

中图分类号:

O643.3

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图/表 10

图 1 20V/Al2O3 （a）、 20V/4Ce-Al2O3 （b）、 20V/8Ce-Al2O3、20V/4Ce-Al2O3 （c）、 20V/12Ce-Al2O3 （d）、20V/16Ce-Al2O3（e）和20V/20Ce-Al2O3 （f）的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of 20V/Al2O3 （a），20V/4Ce-Al2O3（b），20V/8Ce-Al2O3，20V/4Ce-Al2O3（c），20V/12Ce-Al2O3（d），20V/16Ce-Al2O3 （e） and 20V/20Ce-Al2O3 （f）

图2 催化剂的SEM（A、B、C、D）图和EDS（E、F、G、H、I）图A，B. 20V/Al2O3 的SEM图；C，D. 20V/12Ce-Al2O3 SEM图；E. 20V/12Ce-Al2O3 的EDS 图；F. Al；G. O；H. V；I. Ce

Fig.2 SEM （A，B，C，D） and EDS （E，F，G，H，I） images of catalystsA，B. SEM images of 20V/Al2O3；C，D. SEM image of 20V/12Ce-Al2O3；E. EDS image of 20V/12Ce-Al2O3；F. Al；G. O；H. V；I. Ce

图3 20V/Al2O3 （a）、 20V/4Ce-Al2O3 （b）、 20V/8Ce-Al2O3 （c）、 20V/12Ce-Al2O3 （d）、 20V/16Ce-Al2O3 （e）和20V/20Ce-Al2O3 （f）的FT-IR谱图

Fig.3 FT-IR spectra of 20V/Al2O3 （a）， 20V/4Ce-Al2O3 （b）， 20V/8Ce-Al2O3 （c），20V/12Ce-Al2O3（d）， 20V/16Ce-Al2O3 （e） and 20V/20Ce-Al2O3 （f）

图4 20V/Al2O3 （a）、 20V/4Ce-Al2O3 （b）、 20V/8Ce-Al2O3 （c）、 20V/12Ce-Al2O3 （d）、 20V/16Ce-Al2O3（e）和20V/20Ce-Al2O3 （f）的Raman谱图

Fig.4 Raman spectra of 20V/Al2O3 （a）， 20V/4Ce-Al2O3 （b）， 20V/8Ce-Al2O3 （c）， 20V/12Ce-Al2O3 （d）， 20V/16Ce-Al2O3 （e） and 20V/20Ce-Al2O3 （f）

图5 不同CeO2质量分数20V/Ce-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图

Fig.5 H2-TPR profiles of 20V/Ce-Al2O3 catalysts with different amount of CeO2

图6 20V/Al2O3 （a）、 20V/4Ce-Al2O3 （b）、 20V/8Ce-Al2O3 （c）、 20V/12Ce-Al2O3 （d）、20V/16Ce-Al2O3 （e）和20V/20Ce-Al2O3 （f）的NH3-TPD谱图

Fig.6 NH3-TPD profiles of 20V/Al2O3 （a），20V/4Ce-Al2O3 （b），20V/8Ce-Al2O3 （c），20V/12Ce-Al2O3 （d），20V/16Ce-Al2O3 （e） and 20V/20Ce-Al2O3 （f）

表1 不同CeO2质量分数的催化剂在170 ℃时的催化性能

Table 1 Catalytic performance of catalysts with different amount of CeO2 at 170 ℃

催化剂 Catalyst	甲醇转化率 Methanol conversion/%		产物选择性 Product selectivity/%
催化剂 Catalyst	After 1 h	After 12 h	DMM	FA	MF
20V/Al₂O₃	83.8	66.8	0.0	98.3	1.7
20V/4Ce?Al₂O₃	50.1	40.5	35.6	64.4	0.0
20V/8Ce?Al₂O₃	23.6	22.1	99.9	0.0	0.0
20V/12Ce?Al₂O₃	20.3	19.2	99.9	0.0	0.0
20V/16Ce?Al₂O₃	18.6	17.9	99.9	0.0	0.0
20V/20Ce?Al₂O₃	17.0	16.6	99.9	0.0	0.0

图7 反应温度对20V/8Ce-Al2O3催化性能的影响反应条件：WHSV=2.37 h-1；V（O2）∶V（N2）=1∶4；p=0.1 MPa

Fig.7 Effect of reaction temperature on catalytic performance of 20V/8Ce-Al2O3Reaction conditions：WHSV=2.37 h-1；V（O2）∶V（N2）=1∶4；p=0.1 MPa

图8 20V/8Ce-Al2O3催化剂的循环使用性能反应条件：温度170 ℃；WHSV=2.37 h-1；V（O2）∶V（N2）=1∶4；p=0.1 MPa

Fig.8 Reusability of 20V/8Ce-Al2O3 catalystReaction conditions：Temperature=170 ℃； WHSV=2.37 h-1；V（O2）∶V（N2）=1∶4； p=0.1 MPa

图9 反应前后催化剂20V/8Ce-Al2O3的（A） XRD、（B） NH3-TPD和（C） H2-TPR谱图

Fig.9 （A） XRD，（B） NH3-TPD and （C） H2-TPR patterns before and after reaction for 20V/8Ce-Al2O3 catalyst

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V/Ce-Al₂O₃催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷

Selective Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane over V/Ce⁃Al₂O₃ Catalysts

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