MgO和Fe2O3的添加对GDCSi体系微观结构及电化学性能的影响

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210150

摘要/Abstract

摘要：

采用溶胶凝胶法制备Gd_0.2Ce_0.8O_3-_δ +0.05%（质量分数）SiO₂（GDCSi）电解质。在GDCSi体系中加入Fe₂O₃及MgO可达到降低烧结温度的同时提高晶界电导率，并减小杂质SiO₂对氧离子在晶界处传输的阻碍的目的。将MgO和Fe₂O₃单掺杂或双掺杂在GDCSi体系中并对GDCSi基电解质的微观形貌及电性能进行研究。结果表明，所有样品主要由立方萤石结构相组成；物质的量分数4%MgO单掺杂的GDCSi-M、物质的量分数4%Fe₂O₃单掺杂的GDCSi-F以及物质的量分数2%MgO-物质的量分数2%Fe₂O₃共掺杂的GDCSi-MF均可促进GDCSi体系晶粒增长，降低晶粒间孔隙率，提高电解质的相对密度，降低晶粒电阻R_gi、晶界电阻R_gb及总电阻R_t；GDCSi-MF具有最高晶界电导率和总电导率，在400 ℃时GDCSi-MF的晶界电导率σ_gb和总电导率σ_t分别是GDCSi的10.41和1.82倍。

关键词: 烧结助剂, 晶界改善剂, 电导率, 掺杂, 电解质

Abstract:

The incorporation of Fe₂O₃ and MgO in the Gd_0.2Ce_0.8O_3-_δ +0.05% （mass fraction） SiO₂ （GDCSi） can reduce the sintering temperature and improve the conductivity of the grain boundary. Single doping of MgO or Fe₂O₃ and simultaneous addition of MgO and Fe₂O₃ are performed to study the effects of the doping method on the microstructure and electrochemical performance of the GDCSi electrolyte. The results indicate that no matter whether MgO and Fe₂O₃ are single-doped or co-doped into the GDCSi system， no second phase is produced， and all the samples form the cubic fluorite phase. The addition of 4% molar fraction MgO， 4% molar fraction Fe₂O₃ and 2% molar fraction MgO-2% molar fraction Fe₂O₃ can promote the grain growth of the GDCSi system and reduce the inter-grain porosity， in addition， reduce the grain interior resistance （R_gi）， grain boundary resistance （R_gb） and total resistance （R_t）. It is of interest that MgO-Fe₂O₃ co-doped GDCSi-MF results in the highest grain boundary conductivity （σ_gb） and total conductivity （σ_t）. At 400 °C， the σ_gb and σ_t of the GDCSi-MF are 10.41 and 1.82 times higher than those of GDCSi， respectively.

Key words: Sintering aids, Grain boundary improvers, Conductivity, Doping, Electrolyte

中图分类号:

O646

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图/表 8

图1 （A） GDCSi基电解质X射线衍射（XRD）图；（B） 2θ范围为27.0~30.0（°）的XRD图

Fig.1 （A） XRD spectra of synthesized GDCSi-based samples；（B） XRD spectra in the 2θ range from 27.0（°） to 30.0（°）

表1 1200 ℃烧结10 h的GDCSi基电解质的相关参数

Table 1 Related parameters of GDCSi?based electrolyte sintered at 1200 ℃ for 10 h

样品 Samples	晶胞参数 a/nm	晶胞体积 V/nm³	理论密度 ρ_T/ （g·cm^-3）	实际密度 ρ_a/（g·cm^-3）	相对密度 ρ_Rel/%	微晶尺寸 d/nm
GDCSi	0.541 30	15.860	7.247	6.203	85.6	14.85
GDCSi?M	0.541 31	15.861	7.238	6.608	91.3	15.40
GDCSi?F	0.541 04	15.837	7.249	6.879	94.9	18.51
GDCSi?MF	0.541 29	15.862	7.251	6.939	95.7	25.20

图2 GDCSi基电解质样品的拉曼光谱

Fig.2 Raman spectra of GDCSi-based electrolyte samples

图3 GDCSi基电解质在1200 ℃下烧结10 h的横截面FE-SEM图

Fig.3 Cross-sectional FE-SEM images of GDCSi-based electrolyte sintered at 1200 ℃ for 10 h

图4 在（A） 350 ℃和（B） 800 ℃空气中测量的GDCSi基电解质的电化学阻抗，插图显示了EIS分析的等效电路图

Fig.4 Electrochemical impedances of GDCSi-based electrolyte measured at （A） 350 ℃，（B） 800 ℃ in air. The illustration shows equivalent circuit diagrams for EIS analysis

表2 GDCSi基电解质在350和800 ℃下的电阻

Table 2 The resistance values of GDCSi?based electrolytes measured at 350 and 800 ℃

样品 Samples	350 ℃				800 ℃
样品 Samples	晶粒电阻 R_gi/Ω	晶界电阻 R_gb/Ω	总电阻 R_t/Ω	晶界电阻/总电阻 R_gb/R_t	总电阻=晶粒电阻 R_t =R_gi/Ω
GDCSi	1218.9	1269.6	2488.5	0.51	3.71
GDCSi?M	470.61	138.05	575.22	0.24	3.42
GDCSi?F	425.78	119.48	545.26	0.22	3.14
GDCSi?MF	348.89	98.35	447.24	0.21	3.10

图5 GDCSi基复合电解质的Arrhenius图：（A）晶界电导率、（B）晶粒电导率和（C）总电导率

Fig.5 Arrhenius curves of （A） the grain boundary conductivity，（B） grain conductivity and （C） total conductivity of GDCSi-based electrolytes

图6 （A）GDCSi为电解质的单电池（Cell-Ⅰ）和（B）GDCSi-MF为电解质的单电池（Cell-Ⅱ）在600~700 ℃的峰值功率密度（C）在开路电压（OCV）下于700 ℃下测得的单电池（Cell-Ⅰ，Cell-Ⅱ）的阻抗谱。（D） Cell-Ⅱ在700 ℃，恒流0.3 A/cm2环境下进行60 h的长期稳定性测试

Fig.6 Peak power density （PPD） of （A） NiO-GDCSi/ GDCSi/LSCF （Cell-Ⅰ） and （B） NiO-GDCSi-MF/GDCSi-MF/LSCF （Cell-Ⅱ） at 600~700 °C. （C） Impedance spectra of single cells （Cell-Ⅰ， Cell-Ⅱ） measured at 700 °C under open circuit voltage （OCV）. （D） Long-term stability test of Cell-Ⅱ is conducted for 60 h at 600 °C and at a constant current of 0.3 A/cm2

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MgO和Fe₂O₃的添加对GDCSi体系微观结构及电化学性能的影响

Effect of MgO and Fe₂O₃ Incorporation on the Microstructure and Electrochemical Performance of GDCSi System

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