Co、Ni、Fe掺杂有效提升PrBaMn2O5+δ 阳极材料的催化活性

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220048

摘要/Abstract

摘要：

开发高效的阳极材料对实现固体氧化物燃料电池（SOFC）大规模商业化起着至关重要的作用。基于组分工程设计思想，以Pr_0.5Ba_0.5MnO_3-_δ 为基质，通过B位过渡金属元素掺杂，在还原条件下合成了PrBaMn_1.6X_0.4O₅₊_δ （PBMX，X=Co，Ni，Fe）系列层状钙钛矿阳极材料，系统探究了不同过渡金属元素掺杂对PrBaMn₂O₅₊_δ （PBMO）的微观结构以及电化学性能的影响，并分析了A位缺陷对PBMX阳极材料的性能提升作用。结果表明，Co、Ni的掺杂效果明显优于Fe的掺杂，PrBaMn_1.6Co_0.4O₅₊_δ （PBMC）和PrBaMn_1.6Ni_0.4O₅₊_δ （PBMN）在还原过程中会产生更多的氧空位，材料的电化学性能更优。其中，PBMC作为阳极材料具有最高的催化活性，在H₂的还原条件下，800 ℃时，其对称电池的界面极化电阻为0.170 Ω·cm²，并且在以H₂作为燃料气的条件下全电池输出874 mW/cm²的最大功率密度。分析结果表明，掺杂过渡金属对电化学活性的提升源于其对H₂还原条件下表面粗糙度的增强及氧空位浓度的增加。此外，进一步引入A位缺陷后，可以得到催化活性更高的Pr_0.6BaMn_1.6X_0.4O₅₊_δ （P0.6BMX，X=Co，Ni，Fe）阳极材料，其中，800 ℃的测试温度下，P0.6BMC的界面极化电阻仅为0.090 Ω·cm²，全电池输出的最大功率密度为952 mW/cm²。

关键词: 元素掺杂, 表面氧空位, 固体氧化物燃料电池, 阳极

Abstract:

The development of efficient anode materials plays an important role in the large-scale commercialization of solid oxide fuel cell （SOFC）. Based on the design concept of component engineering， PrBaMn_1.6X_0.4O₅₊_δ （PBMX，X = Co，Ni，Fe） layered perovskite anodes are synthesized by simple B-site doping transition metals into Pr_0.5Ba_0.5MnO_3-_δ . The effect of doping with different transition metals on the microstructure and electrochemical properties of PrBaMn₂O₅₊_δ_{（PBMO） is systematically investigated， and the effect of A-site defects on the PBMX anodes is further analyzed. The results show that the doping effect of Co and Ni is obviously better than that of Fe， PrBaMn_1.6Co_0.4O₅₊_δ （PBMC） and PrBaMn_1.6Ni_0.4O₅₊_δ （PBMN） will generate more oxygen vacancies during the reduction process， and the electrochemical properties of the materials are better. Among them， PBMC has the highest catalytic activity as an anode material， with a polarization resistance of 0.170 Ω·cm² and a peak power density of 874 mW/cm² at 800 ℃ in H₂， showing that the enhancement of the electrochemical activity is due to the enhancement of the surface roughness and the increase of oxygen vacancies. In addition， the introduction of A-site deficiency can improve the performance of PBMX， the polarization resistance of P0.6BMC is only 0.090 Ω·cm² and the peak power density is 952 mW/cm² at 800 ℃.}

Key words: Element-doped, Surface oxygen vacancy, Solid oxide fuel cell, Anode

中图分类号:

O643.3

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图/表 11

图1 （A）Pr0.5Ba0.5Mn0.8X0.2O3-δ 系列阳极材料室温下的XRD图谱，（B）650 ℃在5% H2/Ar还原条件下得到的PBMX阳极材料的XRD图谱

Fig.1 （A）XRD patterns of Pr0.5Ba0.5Mn0.8X0.2O3-δ anode materials and （B） those reduced at 650 ℃ in 5% H2/Ar

图2 H2中800 ℃下还原2 h前后材料的SEM图像，PBMC（A、E）、PBMN（B、F）、PBMF（C、G）和PBMO（D、H）

Fig.2 SEM images of Pr0.5Ba0.5Mn0.8X0.2O3-δ before and after reduction at 800 ℃ for 2 h in H2， PBMC （A， E）， PBMN （B， F）， PBMF （C， G） and PBMO （D， H）

图3 PBMC、PBMN、PBMF和PBMO的O1s XPS图谱

Fig.3 XPS spectra of O1s for the PBMC， PBMN， PBMF and PBMO

表1 PBMC、PBMN、PBMF和PBMO的晶格氧与非晶格氧的比例

Table 1 Proportion of Olattice andOnonlattice of PBMC， PBMN， PBMF and PBMO

样品 Sample	晶格氧面积 Area of O_lattice	非晶格氧面积 Area of O_nonlattice	非晶格氧的占比 O_nolattice/（O_nonlattice+O_lattice）/%
PBMC	18 617.49	21 489.18	53.58
PBMN	19 596.53	22 957.11	53.18
PBMF	20 224.41	21 626.43	51.60
PBMO	37 951.47	14 066.15	27.04

图4 （A-D）湿润H2气氛中PBMC、PBMN、PBMF和PBMO在不同温度下的交流阻抗谱图，（E）ASR对比图，（F）对应的Arrhenius图

Fig.4 （A-D）EIS spectra of PBMC， PBMN， PBMF and PBMO in humidified H2 at different temperature，（E）comparison of the ASRs and （F）corresponding Arrhenius plots

图5 （A）测试后全电池的横截面图，（B-E）以湿H2为燃料气在不同温度下进行全电池测试得到的I?V?P曲线图，（F）相应的峰值功率比较图

Fig.5 （A） Cross-sectional SEM image of single cell with PBMC after being electrochemical tested，（B-E） typical I?V?P curves of the single cells in wet H2 at various temperatures and （F） the comparison of peak power densities

图6 （A）Pr0.3Ba0.5Mn0.8X0.2O3-δ 系列阳极材料室温下的XRD图谱，（B）在5% H2/Ar还原条件下，650 ℃烧结得到的P0.6BMX阳极材料的XRD图谱

Fig.6 （A）XRD patterns of Pr0.3 Ba0.5Mn0.8X0.2O3-δ anode materials and （B） those reduced at 650 ℃ in 5% H2/Ar

图7 P0.6BMC、P0.6BMN、P0.6BMF和P0.6BMO的O1s XPS图谱

Fig.7 XPS spectra of O1s for the P0.6BMC， P0.6BMN， P0.6BMF and P0.6BMO

表2 P0.6BMC、P0.6BMN、P0.6BMF和P0.6BMO的晶格氧与非晶格氧的比例

Table 2 Proportion of Olattice andOnonlattice of P0.6BMC， P0.6BMN， P0.6BMF and P0.6BMO

样品 Sample	晶格氧面积 Area of O_lattice	非晶格氧面积 Area of O_nonlattice	非晶格氧的占比 O_nolattice/（O_nonlattice+O_lattice）（%）
P0.6BMC	26 296.69	78 212.60	74.84
P0.6BMN	30 872.16	89 567.72	74.37
P0.6BMF	40 258.33	64 907.88	61.72
P0.6BMO	64 458.21	49 644.89	43.51

图8 （A-C）H2还原条件下P0.6BMC、P0.6BMN及P0.6BMF在不同温度下的交流阻抗谱图，（D）相应的ASR对比图

Fig.8 （A-C）EIS spectra of P0.6BMC， P0.6BMN and P0.6BMF in H2 at different temperature and （D） comparison of the ASRs

图9 （A-D）P0.6BMX│SDC│LSGM│LSCF单电池在湿润H2燃料气下进行全电池测试得到的I?V?P曲线图

Fig.9 （A-D） I?V?P curves of P0.6BMX│SDC│LSGM│LSCF single cells in wet H2

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Co、Ni、Fe掺杂有效提升PrBaMn₂O₅₊_δ 阳极材料的催化活性

Effectively Improving the Electrocatalytic Activity of PrBaMn₂O₅₊_δ Anode by Doping Co， Ni and Fe

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