高选择性快速识别汞（Ⅱ）离子的磺酰腙型探针的合成及在吸附中的应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210107

摘要/Abstract

摘要：

以苯磺酰肼和1-芘甲醛为原料，设计合成了一种结构简单的可快速识别汞（Ⅱ）离子（Hg²⁺）的磺酰腙型荧光探针（Z）-N'-（芘-1-基亚甲基）苯磺酰腙（BSB），并通过氢核磁共振波谱仪（¹H NMR）对其结构进行了表征。BSB对Hg²⁺展示出高选择性、专一性和快速响应性，检测限为2.07×10^-7 mol/L，响应时间仅需15 s。通过job's曲线，¹H NMR滴定实验和高分辨率质谱（HRMS）对响应机理进行了探究，并且BSB可以检测不同水样中的Hg²⁺。有趣的是，将BSB和聚丙烯酰胺（PAM）相掺杂制备出了对Hg²⁺具有高去除性能的新型高分子材料（PAM?BSB），去除率达到99.63%，并通过扫描电子显微镜（SEM）对PAM?BSB吸附前后的微观形貌进行了观察。

关键词: 荧光探针, 汞（Ⅱ）离子, 掺杂, 吸附

Abstract:

A simple fluorescent probe （Z）-N'-（pyrene-1-ylmethylene） benzenesulfonylhydrazone （BSB） was designed and synthesized by using benzenesulfonylhydrazine and 1-pyrene-formaldehyde as materials， and its structure was characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy （¹H NMR）. BSB shows high selectivity， specificity and rapid response to Hg²⁺. The detection limit is 2.07×10^-7 mol/L， and the response time is only 15 s. The optimal response mechanism is explored through job's curve， ¹H NMR titration experiment and high resolution mass spectrometry （HRMS）. BSB could detect Hg²⁺ in different water samples. Interestingly， a novel polymer material （PAM?BSB） with high Hg²⁺ removal performance is prepared by doping BSB with polyacrylamide （PAM）. The removal rate is 99.63%， and the micro-morphology of PAM-BSB before and after adsorption is observed by scanning electron microscopy （SEM）.

Key words: Fluorescent probe, Mercury ions, Doping, Adsorption

中图分类号:

O621

薛松松, 解正峰, 何佳伟, 张天怡, 夏保平, 李雨芹. 高选择性快速识别汞（Ⅱ）离子的磺酰腙型探针的合成及在吸附中的应用[J]. 应用化学, 2022, 39(5): 760-768.

Song-Song XUE, Zheng-Feng XIE, Jia-Wei HE, Tian-Yi ZHANG, Bao-Ping XIA, Yu-Qin LI. Synthesis of Sulfonylhydrazone Probe with High Selectivity and Rapid Identification of Hg（Ⅱ） Ion and Its Application in Adsorption[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(5): 760-768.

图/表 11

图示1 探针 BSB 的合成路线

图 1 （A）各种阳离子（1.0×10-4 mol/L）加入到BSB（1.0×10-5 mol/L）的 DMSO/H2O（体积比1∶1，pH=7）溶液中的紫外吸收光谱图及（B）荧光发射光谱图（激发波长387 nm，狭缝宽度为5 nm × 5 nm）

Fig.1 （A） Various cations （1.0×10-4 mol/L） are added to BSB （1.0×10-5 mol/L） DMSO/H2O （volume ratio 1∶1，pH=7） and （B） fluorescence emission spectra （excitation wavelength 387 nm， slit width 5 nm × 5 nm）

图 2 Hg2+（1.0×10-4 mol/L）在BSB的DMSO/H2O（V∶V = 1∶1，pH = 7）溶液中和各种阳离子（1.0×10-4 mol/L）共存时的竞争性图（激发波长387 nm，狭缝宽度为5 nm × 5 nm）

Fig.2 Competitive diagram of Hg2+ （1.0×10-4 mol/L） in the presence of various cations （1.0×10-4 mol/L） in DMSO/H2O （V∶V = 1∶1，pH = 7） solution of BSB （excitation wavelength 387 nm， slit width 5 nm × 5 nm）

图 3 （A） BSB （1×10-5 mol/L）在DMSO/H2O（体积比1∶1，pH=7）中对不同浓度的Hg2+的荧光光谱及（B）BSB（1×10-5 mol/L）对处不同浓度的Hg2+的荧光点状图

Fig.3 （A） Fluorescence spectra of BSB （1×10-5 mol/L） in DMSO/H2O （volume ratio1∶1，pH=7） for Hg2+ of different concentrations and （b） fluorescence dot graphs of BSB （1×10-5 mol/L） for Hg2+ of different concentrations

图 4 BSB （1.0×10-5 mol/L）在DMSO/H2O（体积比1∶1，pH=7）溶液中对Hg2+（1.0×10-4 mol/L）的时间响应图（激发波长387 nm，狭缝宽度为5 nm × 5 nm）

Fig.4 Time response of BSB （1.0×10-5 mol/L） to Hg2+ （1.0×10-4 mol/L） in DMSO/H2O （volume ratio 1∶1，pH=7）solution （excitation wavelength 387 nm， slit width 5 nm × 5 nm）

图 5 BSB（1×10-5 mol/L）和不同浓度Hg2+的核磁滴定

Fig.5 1H NMR titration with BSB （1×10-5 mol/L） and different concentrations of Hg2+

图 6 BSB和Hg2+可能的结合机理

Fig.6 Possible binding mechanism of BSBand Hg2+

表1 不同水样中Hg2+的测定

Table 1 Determination of Hg2+ in different water samples

样品 Sample	加入 Added/（mol·L^-1）	测定 Found/（mol·L^-1）	回收率 Recovery/%
自来水 Tape water	1.0×10^-6	0.97×10^-6	97
	5.0×10^-6	5.13×10^-6	102.6
	1.0×10^-5	1.12×10^-5	112
	5.0×10^-5	4.89×10^-5	97.8
矿泉水 Mineral water	1.0×10^-6	1.02×10^-6	102
	5.0×10^-6	5.17×10^-6	103.4
	1.0×10^-5	0.98×10^-5	98
	5.0×10^-5	4.82×10^-5	96.4
河水 River water	1.0×10^-6	1.26×10^-6	126
	5.0×10^-6	5.62×10^-6	112.4
	1.0×10^-5	0.93×10^-5	93
	5.0×10^-5	5.21×10^-5	104.2

图 7 （A）和（B）分别为吸附前PAM?BSB自然光下的图片和紫外光下的图片；（C）和（D）分别吸附后PAM-BSB自然光下的图片和紫外光下的图片

Fig.7 （A） and （B） are the pictures of PAM?BSB under natural light and ultraviolet light before adsorption respectively；（C） and （D） are the pictures of PAM-BSB under natural light and ultraviolet light after adsorption， respectively

图 8 PAM和PAM?BSB对不同金属离子（0.1 mol/L）的吸附性能图（Mixed：表示其它离子共存时，PAM和PAM-BSB对汞离子的吸附性能）

Fig.8 The adsorption performance of PAM and PAM?BSB on different metal ions （0.1 mol/L）（Mixed： shows the adsorption performance of PAM and PAM-BSB on mercury ions when other ions coexist）

图 9 （A）和（B）分别为PAM?BSB吸附前的SEM和EDS图；（C）和（D）分别为PAM?BSB吸附Hg2+后的SEM和EDS图

Fig.9 （A） SEM and （B） EDS micrographs before PAM?BSB adsorption of Hg2+；（C） SEM and （D） EDS micrographs after PAM-BSB adsorption of Hg2+

参考文献 32

1	CARTER K P， YOUNG A M， PALMER A E. Fluorescent sensors for measuring metal ions in living systems［J］. Chem Rev， 2014， 114（8）： 4564-4601.
2	PARAMANIK B， BAIN D， PATRA A. Making and breaking of DNA-metal base pairs： Hg²⁺ and Au nanocluster based off/on probe［J］. Indian J Chem A， 2016， 120（30）： 17127-17135.
3	MAHATO P， SAHA S， SURESH E， et al. Ratiometric detection of Cr³⁺ and Hg²⁺ by a naphthalimide-rhodamine based fluorescent probe［J］. Inorg Chem， 2012， 51： 1769-1777.
4	ZHAO Y， LI Y， LONG Y， et al. Highly selective fluorescence turn-on determination of fluoride ions via chromogenic aggregation of a silyloxy-functionalized salicylaldehyde azine［J］. Tetrahedron Lett， 2017， 58（13）： 1351-1355.
5	WANG Y， LIN L， LIU J， et al. Ferric ion induced enhancement of ultraviolet vapour generation coupled with atomic fluorescence spectrometry for the determination of ultratrace inorganic arsenic in surface water［J］. The Analyst， 2016， 141（4）： 1530-1536.
6	YANG L， SU Y， GENG Y， et al. A red-emitting fluorescent probe for the detection of Hg²⁺ in aqueous medium， living cells and organisms with a large Stokes shift［J］. Org Biomol Chem， 2018， 16（27）： 5036-5042.
7	胡明明，樊江莉，李宏林，等．荧光探针可视化检测水溶液中铜离子［J］．分析化学， 2011， 39（8）： 1195-1200．
	HU M M， FAN J L， LI H L， et al.A sensitive probe for determination of Cu²⁺ with optical detection in aqueous solution［J］. Chinese J Anal Chem， 2011， 39（8）： 1195-1200．
8	戚少龙，杜建时，李容杭，等. 水溶性荧光探针的合成及对亚硫酸氢根和pH值的双重检测［J］. 分析化学， 2020， 48（3）： 347-354.
	QI S L， DU J S， LI R H， et al. Synthesis of water-soluble fluorescent probe for dual detection of HSO₃ and pH value［J］. Chinese J Anal Chem， 2020， 48（3）： 347-354.
9	XU J， WANG Z， LIU C， et al. A highly selective colorimetric and long-wavelength fluorescent probe for the detection of Hg²⁺［J］. Luminescence， 2018， 33（6）： 1122-1127.
10	李迪，孙建强，许丙嵩，等. 基于查尔酮衍生物的铜离子探针的设计合成［J］. 应用化学， 2020， 37（11）： 1268-1275.
	LI D， SUN J Q， XU B S， et al. Design and synthesis of chalcone－based derivative for sensing Cu²⁺ ion［J］. Chinese J Appl Chem， 2020， 37（11）： 1268-1275.
11	陈丽娟，刘仁勇，赵丹，等. 聚乙烯亚胺修饰的碳点荧光探针用于检测汞离子［J］. 分析化学， 2020， 48（8）： 1067-1074.
	CHEN L J， LIU R Y， ZHAO D， et al. A novel fluorescent probe for mercury ion detection based on polyethyleneimine modified carbon dots ［J］. Chinese J Anal Chem， 2020， 48（8）： 1067-1074.
12	HUO F J， ZHANG Y Q， KANG J， et al. A novel alkyne compound as a Pd（Ⅱ） fluorescent probe in aqueous medium and its bioimaging［J］. Sens Actuators B： Chem， 2017， 243： 429-434.
13	ZHANG H F， YIN C X， LIU T， et al. Selective “off-on” detection of magnesium （Ⅱ） ions using a naphthalimide-derived fluorescent probe［J］. Dyes Pigm， 2017， 146： 344-351.
14	ZHU Z F， DING H C， WANG Y S， et al. A ratiometric and colorimetric fluorescent probe for the detection of mercury ion based on rhodamine and quinoline‑benzothiazole conjugated dyad［J］. J Photochem Photobiol A， 2020， 400： 112657-112666.
15	REENA V R， SMRITILEKHA B， PRASENJIT M， et al. Mechanochemical synthesis of a fluorescein-based sensor for the selective detection and removal of Hg²⁺ ions in industrial effluents［J］. ACS Omega， 2020， 5（10）： 4982-4990.
16	PAVEL A P， YURI V F， OLGA A F. Selective fluorometric sensing of Hg²⁺ in aqueous solution by the inhibition of PET from dithia-15-crown-5 ether receptor conjugated to 4-amino-1，8-naphthalimide fluorophore［J］. J Photochem Photobiol A， 2018，364： 124-129.
17	ZHANG H F， LIU T， YIN C X， et al. A novel ratiometric fluorescent probe based on 1，8-naphthalimide for the detection of Ho³⁺and its bioimaging［J］. Spectrochim Acta A， 2017， 174： 230-235.
18	ZHANG H F， YIN C X， LIU T， et al. “Turn-on” fluorescent probe detection of Ca²⁺ ions and applications to bioimaging［J］. Spectrochim Acta A， 2017， 180： 211-216.
19	PANG X， GAO L， FENG H， et al. A peptide-based multifunctional fluorescent probe for Cu²⁺， Hg²⁺ and biothiols［J］. New J Chem， 2018， 42（12）： 15770-15777.
20	CUI T， YU S， CHEN Z， et al. Rational design of fluorescent probe for Hg²⁺ by changing the chemical bond type［J］. RSC Adv， 2018， 8： 12276-12281.
21	HUANG X， LU Z， WANG Z， et al. A colorimetric and turn-on fluorescent chemosensor for selectively sensing Hg²⁺ and its resultant complex for fast detection of I^- over S^2-［J］. Dyes Pigm， 2016， 128： 33-40.
22	GE Y， XING X， LIU A， et al. A novel imidazo［1，5-a］pyridine-rhodamine FRET system as an efficient ratiometric fluorescent probe for Hg²⁺ in living cells［J］. Dyes Pigm， 2017， 146： 136-142.
23	ZHANG L， SHI Y， SHENG Z， et al. Bioluminescence imaging of selenocysteine in vivo with a highly sensitive probe［J］. ACS Sens， 2019， 4（12）： 1234-1242.
24	MIN K S， MANIVANNAN R， SON Y A. Rhodamine-fluorene based dual channel probe for the detection of Hg²⁺ ions and its application in digital printing［J］. Sens Actuators B： Chem， 2018， 261： 545-552.
25	ZHANG Y， LENG J. Theoretical studies on two-photon fluorescent Hg²⁺ probes based on the coumarin-rhodamine system［J］. Sensors-Basel， 2017， 17（7）： 346-258.
26	JESUS S， IXONE E， BINGEN G M， et al. Phase-selective staining of model and cell membranes， lipid droplets and lipoproteins with ﬂuorescent solvatochromic pyrene probes［J］. BBA-Biomembranes， 2021， 1863（1）： 183470-183479.
27	YUE Y Y， XIE Z F， CHU Y C， et al. A novel fluorescent probe based on spiro［chromeno［2，3-c］pyrazole-4，1-［2］benzofuran］-3-one for detecting copper（Ⅱ） ions in aqueous solution［J］. Russ J Org Chem， 2019， 55（6）： 866-873.
28	CHU Y C， XIE Z F， YUE Y Y， et al. New fast， highly selective probe with both aggregation-induced emission enhancement and intramolecular charge-transfer characteristics for homocysteine detection［J］. ACS Omega， 2019， 4（3）： 5367-5373.
29	REN X D， XIE Z F， WU H， et al. Multiple-responsive organogels with self-colorimetric chemo sensing responsiveness towards Hg²⁺ ions［J］. Colloid Surf A， 2019， 583： 124003-124008.
30	薛松松，解正峰，褚义成，等. 高选择性快速检测Hg²⁺的磺酰腙型探针的合成及在吸附和HeLa细胞中的应用［J］. 有机化学， 2021， 41（3）： 1138-1145.
	XUE S S， XIE Z F， CHU Y C， et al. Synthesis of sulfonylhydrazone type probe with high selectivity for rapid detection of mercury and its application in adsorption and HeLa cells［J］. Chinese J Org Chem， 2021， 41（3）： 1138-1145.
31	XIE Z F， KONG X J， FENG L， et al. A novel highly selective probe with both aggregation-induced emission enhancement and intramolecular charge transfer characteristics for CN^- detection［J］. Sens Actuators B： Chem， 2018， 257： 154-165.
32	LI Y Q， SHI W， MA J C， et al. A novel optical probe for Hg²⁺ in aqueous media based on mono-thiosemicarbazone Schiff base［J］. Spectrochim Acta A， 2017， 338： 1-7.

[1]	元宁, 马洁, 张晋玲, 张建胜. 蒸气辅助合成PCN-6（M）双金属有机框架材料及其CH₄和CO₂吸附性能[J]. 应用化学, 2023, 40(6): 896-903.
[2]	郝晨丽, 丁庆伟, 贾世昌, 毛泱博, 王松柏, 马骏. 硫辛酸修饰钛酸纳米管吸附亚甲基蓝的性能[J]. 应用化学, 2023, 40(5): 749-757.
[3]	于红丽, 周思仪, 洪琛, 罗稳. 基于黄酮骨架的“关-开”型荧光探针用于检测活细胞内丁酰胆碱酯酶[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 500-508.
[4]	赵金丽, 于宗仁, 苏伯民. 墓葬壁画中蛋清胶结材料的热裂解-气质联用分析[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 562-570.
[5]	卜芃, 李宏亮. 稀土Yb³⁺/Tm³⁺掺杂NaGd（MO₄）₂荧光粉的制备及其光致发光[J]. 应用化学, 2023, 40(3): 374-379.
[6]	熊波, 黎泰华, 周武平, 刘长宇, 徐晓龙. 一步热聚合法制备Cu₂O/CuO-g-C₃N₄吸附剂及其对甲基橙吸附的性能[J]. 应用化学, 2023, 40(3): 420-429.
[7]	耿佳美, 马素芳, 刘文, 刁海鹏, 武志芳, 李思进. 肝靶向荧光探针用于HepG2细胞中ONOO^-的特异性检测[J]. 应用化学, 2023, 40(3): 441-448.
[8]	张琴, 刘文彬, 樊利娇, 谢宇铭, 黄国林. 功能化介孔二氧化硅的制备及其吸附分离水中铀的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 169-187.
[9]	王恩通, 杨林芳. 高比容量锂离子电池正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的制备及性能[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1209-1215.
[10]	赵跃华, 王大鹏. 氨基化氧化石墨烯和脂肪酸在水-油界面的共吸附动力学[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1274-1284.
[11]	郭峤志, 杨振华, 张月霞, 孟雅婷, 曹宇娟, 孙宣森, 张琪琦, 双少敏, 董川. 基于柠檬酸的石墨烯量子点的制备及其应用[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 888-899.
[12]	周友三, 张毅城, 吴思宇, 查飞, 陈德军, 常玥. 铜掺杂钙铝水滑石催化氧化异丙苯制备异丙苯过氧化氢[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 941-948.
[13]	曹从军, 马含笑, 侯成敏, 丁小健, 管飙. 乙基纤维素磁性复合材料对溶液中铜离子的吸附性能[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 969-979.
[14]	齐海燕, 张琛琪, 李金龙, 李军. 氮硫掺杂碳点的制备及检测铜离子[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 980-989.
[15]	周晶, 陈俞萱, 马焌铭, 朱晓飞, 周德凤. MgO和Fe₂O₃的添加对GDCSi体系微观结构及电化学性能的影响[J]. 应用化学, 2022, 39(5): 809-818.