功能化介孔二氧化硅的制备及其吸附分离水中铀的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220236

摘要/Abstract

摘要：

铀是一种高效、清洁的核能燃料，但在核工业中不可避免地会产生含铀废水。如果不及时处理，泄漏到环境中，将对动植物和人类的健康构成威胁。因此，从能源回收和环境保护的角度来说，研究水溶液中U（Ⅵ）的分离工艺迫在眉睫。吸附技术因其可行性、效率高和操作简单等优点备受关注。功能化介孔二氧化硅材料具有比表面积大、孔容量大和吸附能力强等优点，是一种理想的吸附剂，在铀的吸附分离领域有着广泛的应用。本文在功能化介孔二氧化硅制备方法的基础上，结合X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、X射线吸收精细结构谱、X射线能谱分析和拉曼光谱等分析方法，对国内外目前水溶液中U（Ⅵ）吸附的表征及吸附机理进行了综述。虽然功能化介孔硅吸附铀已经取得了令人鼓舞和潜在的发展，但新型多功能吸附剂的设计和批量生产在实际环境的应用方面仍具有挑战性。

关键词: 介孔二氧化硅, 功能化, 铀, 吸附, 机理

Abstract:

Uranium is an efficient and clean fuel for nuclear energy， but it inevitably produces uranium-containing wastewater in the nuclear industry. If it is not treated in time and leaked into the environment， it will pose a threat to the health of animals， plants and human beings. Therefore， the separation process of U（Ⅵ） in aqueous solution is urgent based on the perspective of energy recovery and environmental protection. Adsorption techniques have especially attracted attentions because of their advantages on feasibility， efficiency and simple operation. As an ideal adsorbent， functionalized mesoporous silica material has the advantages of large specific surface area， high pore capacity and adsorption capacity. It has a wide range of applications in the field of adsorption and separation for uranium. In this paper， the characterization and adsorption mechanism of U（?Ⅵ?） adsorption in aqueous solutions at home and abroad are reviewed on the basis of functionalized mesoporous silica preparation methods， combined with X-ray photoelectron spectroscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， X-ray absorption fine structure spectroscopy， X-ray energy spectrum analysis and Raman spectroscopy. Although there have been encouraging and potential developments in functionalized mesoporous silica adsorbed uranium， the design and mass production of novel multifunctional adsorbents for applications in actual environments remain challenging.

Key words: Mesoporous silica, Functionalization, Uranium, Adsorption, Mechanism

中图分类号:

O615

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图/表 18

图1 介孔硅及其功能化材料在U（Ⅵ）吸附方面的发展里程碑［24-32］

Fig.1 Development milestones of mesoporous silicon and its functionalized materials in U（Ⅵ） adsorption［24-32］

图2 结构导向剂形成介孔材料［38］

Fig.2 Formation of mesoporous materials by structure-directing agents［38］Note：（a） True liquid-crystal template mechanism；（b） Cooperative liquid-crystal template mechanism

图3 （a-d， f）分别为杆状、球状、纤维状、立方体状、血小板状介孔硅的扫描电子显微镜图（SEM）［41-44］，（e）为纤维球介孔硅的透射电子显微镜图（TEM）［45］

Fig.3 （a-d， f）Scanning electron micrographs（SEM） of rod-shaped， spherical， fibrous， cuboidal， and platelet-shaped mesoporous silicon， respectively［41-44］， and （e） transmission electron micrographs（TEM） of fibrous spherical mesoporous silicon［45］

图4 后接枝法改性介孔硅的示意图［38］

Fig.4 Schematic diagram of post-grafting modification of mesoporous silica［38］

图5 硅烷桥法改性介孔硅的示意图［38］

Fig.5 Schematic diagram of the modification of mesoporous silica by silane bridge method［38］

图6 共缩合法改性介孔硅的示意图［38］

Fig.6 Schematic diagram of modified mesoporous silica by co-condensation method［38］

图7 MMSN和MMSN10N的PXRD谱［54］（a）Low-angle PXRD patterns of MMSN and MMSN10N；（b）Wide-angle PXRD patterns of γ-Fe2O3 and MMSN10N

Fig.7 PXRD patterns of MMSN and MMSN10N［54］

图8 磁性核壳结构介孔硅制备流程［55-56，58-59］

Fig.8 Preparation process of mesoporous silica with magnetic core-shell structure［55-56，58-59］

图9 初始浓度和pH值、初始浓度和温度对NH2-MCM-41从水溶液中吸附UO22+ 影响的响应面图［67］

Fig.9 Response surface diagram of the effect of initial concentration and pH， initial concentration and temperature on the adsorption of UO22+ from aqueous solution by NH2-MCM-41［67］

表1 部分功能化介孔硅对铀的吸附性能及主要参数研究

Table 1 The adsorption properties and main parameters of some functionalized mesoporous silicon for uranium

Adsorbents	Pore diameter/nm	BET surface area/（m²·g^-1）	Equilibrium time /min	Q_max/ （mg·g^-1）	Isotherm model	Ref.
NP10	2.7	920	30	303	Langmuir model	［26］
DIMs	6.7	—	10	268	Langmuir model	［27］
MCM-SUC	2.3	539	10	807	Langmuir model	［31］
MMSN10N	2.88-	815	360	160	Langmuir model	［54］
MMS-AO	2.2	287.1	120	277.3	Langmuir model	［56］
Fe-MCM-SUC	3-13	233	—	430	Langmuir model	［58］
NH₂-MCM-41	1.9	577	173	435	Langmuir model	［67］
MCM-TEPA	3.86	1052	30	454	Langmuir model	［68］
SBA-15-N₂C₁	6.1	267	30	573	Langmuir model	［69］
PFG-MSs	4.6	1.5	60	207.6	Freundlich model	［71］
SMS-Ph	7.73	4.28	60	820.7	Freundlich model	［72］
Fe₃O₄@SiO₂-AO	—	—	120	104.96	Langmuir model	［75］
AO-MCM-41	—	—	40	442.3	Temkin and Freundlich	［76］
Ami-MSN	0.619	676	150	200.41	Langmuir model	［77］
MCM-41-AO	—	—	90	384.59	Langmuir model	［78］
MCC/MS-AO	2.85	358.45	90	315.46	Langmuir model	［82］
Al/MS-AO	0.75	308.89	180	328.68	Langmuir model	［83］

图 10 （A） SA、aMSP和aMSP/SA吸附前后的FT-IR图谱；（B）吸附前后aMSP/SA的XPS光谱；（C）吸附前后aMSP/SA的曲线拟合N1s的XPS光谱；（D）吸附后aMSP/SA的背散射电子图像［87］

Fig.10 （A） FT-IR spectra of SA， aMSP， and aMSP/SA before and after adsorption；（B） XPS spectra for aMSP/SA before and after adsorption；（C） XPS spectra of curve fitted N1s of aMSP/SA before and after adsorption；（D） backscattered electron image of aMSP/SA after adsorption［87］

表2 样品表面积元素组成（EDS分析）（只列出大于质量分数0.1%的元素）

Table 2 Sample surface area element composition （EDS analysis）（only elements greater than 0.1% are listed）

Atom.c/%	O	Si	Cl	Ca	U
aMSP/SA	70.0	14.9	1.9	11.5	Not detected
aMSP/SA-U	73.3	17.6	6.1	Not detected	3.0

图11 aMSP/SA与U（Ⅵ）相互作用的机制［87］

Fig.11 Mechanism of aMSP/SA interaction with U（Ⅵ）［87］

图12 （A）OMS（a）和OMS-P（b）与不同初始/总浓度的U（Ⅵ）溶液接触得到的FT-IR光谱和差分光谱；（B）OMS-P和OMS在不同初始/总U（Ⅵ）浓度下吸附U（Ⅵ）后的拉曼光谱［92］

Fig.12 （A）FT-IR spectra and difference spectra obtained for OMS（a） and OMS-P（b） in contact with U（Ⅵ） solutions of various uranium initial/total concentrations；（B）Raman spectra of OMS-P and OMS after U（?Ⅵ） adsorption at different initial/total U（Ⅵ） concentration［92］

图13 膦酸功能化介孔硅材料吸附铀的机理［71，88］

Fig.13 Mechanism of adsorption of uranium by phosphonic acid-functionalized mesoporous silicon material［71，88］

图14 （a）MCM-41-AO-40% 和 MCM-41-AO-40%-U的XPS 谱图；（b）U4f的高分辨率光谱；（c）和（d）MCM-41-AO-40% 和MCM-41-AO-40%-U的N1s和O1s核心级光谱［78］

Fig. 14 （a）XPS spectra of MCM-41-AO-40% and MCM-41-AO-40%-U；（b）High resolution spectra of U4f；（c）N1s and（d）O1s core-level spectra of MCM-41-AO-40% and MCM-41-AO-40%-U［78］

图15 MCM-41-40%-AO吸附U（Ⅵ）前后的 FT-IR 光谱（a）和EDS（b）［78］

Fig.15 FT-IR spectra（a） and EDS patterns（b） of MCM-41-40%-AO before and after adsorption of U（Ⅵ）［78］

图 16 偕胺肟螯合铀酰离子作用机理图［78］

Fig.16 Action mechanism diagram of amidoxime chelating uranyl ion［78］

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