二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化降解有机染料、四环素和Cr（VI）

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210115

摘要/Abstract

摘要：

以钼酸钠、L-半胱氨酸和氧化石墨烯为原料，采用一锅溶剂热还原法制备了二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯（MoS₂ QDs/rGO）复合材料，分别以罗丹明B、亚甲基蓝、四环素和Cr（VI）为目标污染物，研究了复合材料的可见光响应光催化降解性能。结果显示，MoS₂ QDs/rGO对两种染料和Cr（VI）的光催化降解率均可达97%以上，对四环素的光催化降解率为69%；循环使用10次，对目标染料的降解率均保持在90%以上。说明MoS₂ QDs/rGO具有良好的催化活性和稳定性。在降解体系中分别加入异丙醇、对苯醌和乙二胺四乙酸二钠捕获剂，结果显示，超氧自由基（?O₂^-）是MoS₂ QDs/rGO光催化反应的主要活性物种。

关键词: 二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯, 光催化降解, 有机染料, 四环素, 六价铬。

Abstract:

Molybdenum disulfide quantum dots/reduced graphene oxide （MoS₂ QDs/rGO） composites were prepared by a one-pot solvothermal reduction method with sodium molybdate， L-cysteine and graphene oxide as raw materials. The photocatalytic degradation performance of photocatalysts was studied under visible light with rhodamine B （RhB）， methylene blue （MB）， tetracyclines （TC） and Cr（VI） as the target pollutants， respectively. MoS₂ QDs/rGO composites exhibit excellent photocatalytic activity and stability that are superior to molybdenum disulfide quantum dots and reduced graphene oxide. The photodegradation rates of RhB， MB and Cr（VI） are all above 97%， and those of TC are 69%. Moreover， MoS₂ QDs/rGO composites possess high photocatalytic stability and reusability and could be reused for ten times without significant decrease of photocatalytic activity. The photodegradation rates of the two dyes are both maintained over 90%. The photodegradation mechanism of MoS₂ QDs/rGO composites is studied by adding radical scavengers of isopropanol， p-benzoquinone and EDTA-2Na， respectively. It is found that superoxide radical （·O $_{2}^{-}$ ） is the main active species of MoS₂ QDs/rGO.

Key words: Molybdenum disulfide quantum dots/reduced graphene oxide, Photocatalytic degradation, Organic dyes, Tetracyclines, Chromium（VI）

中图分类号:

O643

徐一鑫, 王爽, 全静, 高婉婷, 宋天群, 杨梅. 二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化降解有机染料、四环素和Cr（VI）[J]. 应用化学, 2022, 39(5): 769-778.

Yi-Xin XU, Shuang WANG, Jing QUAN, Wan-Ting GAO, Tian-Qun SONG, Mei YANG. Preparation of Molybdenum Disulfide Quantum Dots/Reduced Graphene Oxide Composites and Their Photocatalytic Degradation of Organic Dyes， Tetracyclines and Cr（VI）[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(5): 769-778.

图/表 12

图1 rGO （A）、MoS2 QDs （B）和MoS2 QDs/rGO （C）的SEM图

Fig.1 SEM images of rGO （A）， MoS2 QDs （B） and MoS2 QDs/rGO （C）

图2 MoS2 QDs/rGO的TEM图

Fig.2 TEM image of MoS2 QDs/rGO

图3 MoS2 QDs/rGO的AFM图

Fig.3 AFM image of MoS2 QDs/rGO

图4 MoS2 QDs/rGO的XRD谱图

Fig.4 XRD patterns of MoS2 QDs/rGO

图5 GO、MoS2 QDs和MoS2 QDs/rGO的FT-IR谱图

Fig.5 FT-IR spectra of GO， MoS2 and MoS2 QDs/rGO

图6 MoS2 QDs/rGO、MoS2和rGO分别对RhB （A）、MB （B）、TC （C）和Cr（Ⅵ）（D）的光催化降解曲线

Fig.6 Photocatalytic degradation curves of RhB （A）， MB （B）， TC（C） and Cr（Ⅵ）（D） by MoS2 QDs/rGO， MoS2 and rGO

图7 MoS2 QDs/rGO用量（A - D）和pH（E - H）分别对RhB、MB、TC和Cr（Ⅵ）光催化降解的影响

Fig.7 Photocatalytic degradation of RhB， MB， TC and Cr（Ⅵ） with different amount of MoS2 QDs/rGO （A - D） and at different reaction system pH values （E - H）

图8 MoS2 QDs/rGO对RhB和MB （A）， TC和Cr（Ⅵ）（B）的光催化降解率随循环使用次数的变化

Fig.8 Photocatalytic degradation of RhB and MB （A）， TC and Cr（Ⅵ）（B） with MoS2 QDs/rGO as a function of cycling times

表1 RhB、MB、TC和Cr（Ⅵ）的光催化降解动力学拟合

Table 1 The photocatalytic degradation kinetics of RhB， MB， TC and Cr（Ⅵ）

目标污染物 Samples	动力学反应级数 Reaction order	回归方程 Regression equation	相关系数 r
	0	ρ_t =－0.0118t+0.936	0.981
RhB	1	ln ρ_t =－0.0320t+0.163	0.990
	2	1/ρ_t =0.136t－0.794	0.903
	0	ρ_t =－0.0119t+0.872	0.950
MB	1	ln ρ_t =－0.0387t+0.104	0.997
	2	1/ρ_t =0.231t－1.91	0.925
	0	ρ_t =－0.0062t+0.766	0.976
TC	1	ln ρ_t =－0.0119t－0.236	0.997
	2	1/ρ_t =0.0246t+1.17	0.995
	0	ρ_t =－0.0088t+0.656	0.958
Cr（Ⅵ）	1	ln ρ_t =－0.0372t－0.178	0.996
	2	1/ρ_t =0.281t－2.30	0.910

图9 不同时刻RhB（A）、MB（B）、TC（C）和Cr（Ⅵ）（D）的吸光度曲线

Fig.9 Absorbance curves of RhB（A）， MB（B）， TC（C） and Cr（Ⅵ）（D） at different times

图10 捕获剂对RhB、MB、TC和Cr（Ⅵ）降解性能的影响

Fig.10 Effect of different radical scavengers on photodegradation of RhB， MB， TC and Cr（Ⅵ）

图11 MoS2 QDs/rGO光催化降解机理图

Fig.11 Photocatalytic degradation mechanism of MoS2 QDs/rGO

参考文献 33

1	ANWER H， MAHMOOD A， LEE J， et al. Photocatalysts for degradation of dyes in industrial effluents： opportunities and challenges［J］. Nano Res， 2019，12（5）： 955-972.
2	韦之栋，刘军营，上官文峰. 抗生素废水中的光催化：污染物降解和产氢综述［J］. 催化学报， 2020， 41（10）： 1440-1450.
	WEI Z D， LIU J Y， SHANGGUAN W F. A review on photocatalysis in antibiotic wastewater： pollutant degradation and hydrogen production［J］.Chinese J Catal， 2020，41（10）： 1440-1450.
3	CHEN Z T， LIU Y Y， ZHANG W J， et al. Fabrication of multilayered MoS₂ coated raspberry‑like TiO₂ on rGO with enhanced photocatalytic reduction of Cr（VI）［J］. J Mater Sci： Mater Electron， 2019， 30： 12901-12910.
4	唐飞，杜多勤，谭云妃，等. 正六棱型MoO_3- x微米柱光催化剂的制备及性能［J］. 应用化学， 2021， 38（1）： 92-98.
	TANG F， DU D Q， TAN Y F， et al. Preparation and characterization of MoO_3- x hexagonal microrods as high-efficiency photocatalysts［J］. Chinese J Appl Chem， 2021， 38（1）： 92-98.
5	马贺成，刘建军，于迎春，等. 二维石墨相氮化碳纳米片的制备及其在光催化领域的研究进展［J］. 应用化学， 2019， 36（3）： 259-268.
	MA H C， LIU J J， YU Y C， et al. Research progress in preparation and photocatalysis of two-dimensional graphitic carbon nitride nanosheets［J］. Chinese J Appl Chem， 2019， 36（3）： 259-268.
6	张春华，赵晓波，李跃军，等. （BiO）₂CO₃-Bi-TiO₂复合纳米纤维制备及其光催化降解抗生素［J］. 应用化学， 2021， 38（1）： 99-106.
	ZHANG C H， ZHAO X B， LI Y J， et al. Preparation of （BiO）₂CO₃-Bi-TiO₂ composite nanofibers and its photocatalytic degradation of antibiotics［J］. Chinese J Appl Chem， 2021， 38（1）： 99-106.
7	WU M H， LI L， LIU N， et al. Molybdenum disulfide （MoS₂） as a co-catalyst for photocatalytic degradation of organic contaminants： a review［J］. Process Saf Environ， 2018， 118： 40-58.
8	ARUL N S， NITHYA V D. Molybdenum disulfide quantum dots： synthesis and applications［J］. RSC Adv， 2016， 6（70）： 65670-65682.
9	CHANG K， MEI Z W， WANG T， et al. MoS₂/graphene cocatalyst for efficient photocatalytic H₂ evolution under visible light irradiation［J］.ACS Nano，2014， 8（7）： 7078-7087.
10	GAO W Y， WANG M Q， RAN C X， et al. Facile one-pot synthesis of MoS₂ quantum dots-graphene-TiO₂ composites for highly enhanced photocatalytic properties［J］. Chem Commun， 2015， 51（9）： 1709-1712.
11	CUI Y， ZHANG R， ZHANG J， et al. Highly active and stable electrocatalytic hydrogen evolution catalyzed by nickel， iron doped cobalt disulfide@reduced graphene oxide nanohybrid electrocatalysts［J］. Mater Today Energy， 2018， 7： 44-50
12	HOSSEINI S A， BABAEI S. Graphene oxide/zinc oxide （GO/ZnO） nanocomposite as a superior photocatalyst for degradation of methylene blue （MB）-process modeling by response surface methodology （RSM）［J］. J Brazil Chem Soc， 2017， 28（2）： 299-307.
13	孙彤. 氧化石墨烯的合成、表征、功能化及其与生物大分子相互作用和生物相容性研究［D］. 大连：辽宁师范大学， 2013.
	SUN T. The Synthesis， characterization， functionalization of graphene oxide and its interaction with biomoleculars and biocompatibility［D］. Dalian： Liaoning Normal Univerisity， 2013.
14	张云，陈晓燕. 地表水环境中六价铬的测定研究［J］. 应用化工， 2012， 41（2）： 349-351.
	ZHANG Y， CHEN X Y. Research on determination of chromium（Ⅵ） in surface water environment［J］. Appl Chem Ind， 2012， 41（2）： 349-351.
15	XU S J， LI D， D. WU P Y. One-pot， facile， and versatile synthesis of monolayer MoS₂/WS₂ quantum dots as bioimaging probes and efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction［J］. Adv Funct Mater， 2015， 25（7）： 1127-1136.
16	SABEEH H， ZULFIQAR S， AADIL M， et al. Flake-like MoS₂ nano-architecture and its nanocomposite with reduced graphene oxide for hybrid supercapacitors applications［J］. Ceram Int， 2020， 46（13）： 21064-21072.
17	LI X， ZHANG C F， XIN S， et al. Facile synthesis of MoS₂/reduced graphene oxide@polyaniline for high-performance supercapacitors［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2016， 8（33）： 21373-21380.
18	GEBREEGZIABHER G， ASEMAHEGNE A， AYELE D M， et al. One-step synthesis and characterization of reduced graphene oxide using chemical exfoliation method［J］. Mater Today Chem， 2019， 12： 233-239.
19	GU W， YAN Y H， CAO X N， et al. A facile and one-step ethanol-thermal synthesis of MoS₂ quantum dots for two-photon fluorescence imaging［J］. J Mater Chem B， 2016， 4（1）： 27-31.
20	QURESHI T S. PANESAR D K. Impact of graphene oxide and highly reduced graphene oxide on cement based composites［J］. Constr Build Mater， 2019， 206： 71-83.
21	KAVINKUMAR T， VARUNKUMAR K， RAVIKUMAR V， et al. Anticancer activity of graphene oxide-reduced graphene oxide-silver nanoparticle composites［J］. J Colloid Interface Sci， 2017， 505： 1125-1133
22	WU M H， LI L， XUE Y C， et al. Fabrication of ternary GO/g-C₃N₄/MoS₂ flower-like heterojunctions with enhanced photocatalytic activity for water remediation［J］. Appl Catal B： Environ， 2018， 228： 103-112.
23	PERREAULT F， DE FARIA A F， ELIMELECH M. Environmental applications of graphene-based nanomaterials［J］. Chem Soc Rev， 2015， 44（16）： 5861-5896.
24	OYETADE O A， NYAMORI V O， MARTINCIGH B S， et al. Effectiveness of carbon nanotube-cobalt ferrite nanocomposites for the adsorption of rhodamine B from aqueous solutions［J］. RSC Adv， 2015， 5（29）： 22724-22739.
25	GOPALAKRISHNAN A， SINGH S P， BADHULIKA S. Reusable， few-layered-MoS₂ nanosheets/grapheme hybrid on cellulose paper for superior adsorption of methylene blue dye［J］. New J Chem， 2020， 44（14）： 5489-5500.
26	LI Y， LIU Z M， WU Y C， et al. Carbon dots-TiO₂ nanosheets composites for photoreduction of Cr（VI） under sunlight illumination： favorable role of carbon dots［J］. Appl Catal B： Environ， 2018， 224： 508-517.
27	REN Z X， LIU X J， CHU H P， et al. Carbon quantum dots decorated MoSe₂ photocatalyst for Cr（VI） reduction in the UV-Vis-NIR photon energy range［J］. J Colloid Interface Sci， 2017， 488： 190-195.
28	NIE Y C， YU F， WANG L C， et al. Photocatalytic degradation of organic pollutants coupled with simultaneous photocatalytic H₂ evolution over graphene quantum dots/Mn-N-TiO₂/g-C₃N₄ composite catalysts： performance and mechanism［J］. Appl Catal B： Environ， 2018， 227： 312-321.
29	REN Z Q， CHEN F Y， WEN K X， et al. Enhanced photocatalytic activity for tetracyclines degradation with Ag modified g-C₃N₄ composite under visible light［J］. J Photochem Photobiol A， 2020， 389： 112217.
30	LI J L， LIU X J， PAN L K， et al. MoS₂-reduced graphene oxide composites synthesized via a microwave-assisted method for visible-light photocatalytic degradation of methylene blue［J］. RSC Adv， 2014， 4（19）： 9647-9651.
31	ZHANG S Q， WANG L L， LIU C B，et al. Photocatalytic wastewater purification with simultaneous hydrogen production using MoS₂ QDs-decorated hierarchical assembly of ZnIn₂S₄ on reduced graphene oxide photocatalyst［J］. Water Res，2017， 121： 11-19.
32	HU X F， JI H H， CHANG F， et al. Simultaneous photocatalytic Cr（VI） reduction and 2，4，6-TCP oxidation over g-C₃N₄ under visible light irradiation［J］. Catal Today， 2014， 224： 34-40.
33	HU X J， WANG W X， XIE G Y， et al. Ternary assembly of g-C₃N₄/graphene oxide sheets/BiFeO₃ heterojunction with enhanced photoreduction of Cr（VI） under visible-light irradiation［J］.Chemosphere， 2019，216： 733-741.

[1]	刘盛杰, 叶永杰, 刘银怡, 林淑满, 谢浩源, 刘文婷, 许伟钦. 基于泡沫铜的多孔碳均匀负载Cu₃P纳米颗粒的制备及其光催化降解染料性能[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1090-1097.
[2]	张晓丽, 彭玉美, 王庆伟, 秦利霞, 刘肖霞, 康诗钊, 李向清. 纳米Ag/TiO₂纳米管阵列基底构建及表面增强拉曼散射光谱检测与降解盐酸四环素[J]. 应用化学, 2022, 39(7): 1147-1156.
[3]	赵星鹏, 王娅乔, 高生旺, 朱建超王国英, 夏训峰, 王洪良, 王书平. BiOBr/CeO₂复合材料的制备及光催化降解磺胺异恶唑[J]. 应用化学, 2021, 38(4): 422-430.
[4]	霍朝晖, 杨晓珊, 陈晓丽, 张刚, 尹伟, 曹曼丽, 史蕾, 邱燕璇. 纳米银/二维石墨相氮化碳/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化降解抗生素[J]. 应用化学, 2020, 37(4): 471-480.
[5]	黑嘉慧, 杨莉宁, 李珺. 噻吩醛缩乙二胺席夫碱及其配合物的合成与光催化性能[J]. 应用化学, 2019, 36(8): 949-957.
[6]	李进, 冯勋, 郭辉. 纳米棒组装的WO₃·0.33H₂O及其光催化性能改善[J]. 应用化学, 2017, 34(1): 60-70.
[7]	李进, 冯勋, 郭辉. 纳米棒组装的WO₃·0.33H₂O及其光催化性能改善[J]. 应用化学, 2017, 34(1): 0-0.
[8]	刘玉婷, 陈彦安, 邢彦军. 季膦-磷钨酸室温离子液体的合成及光催化降解罗丹明B[J]. 应用化学, 2014, 31(04): 431-436.
[9]	叶林静, 关卫省, 宋优男, 杨莉. 磁性Fe₃O₄/ZnO核壳材料的制备及降解四环素类抗生素[J]. 应用化学, 2013, 30(09): 1023-1029.
[10]	邓玲娟, 古元梓, 徐维霞, 马占营. 二氧化钛-石墨烯复合物的制备及其光催化性质[J]. 应用化学, 2012, 29(08): 942-947.
[11]	张峰, 张恒, 朱万诚, 李言信, 赵斌. 铁柱撑膨润土的微波合成及对甲基橙的光催化氧化降解作用[J]. 应用化学, 2012, 29(06): 668-673.
[12]	孟丹, 王和义, 刘秀华, 丁兰岚. Fe掺杂对纳米TiO2薄膜的结构与光催化性能的影响[J]. 应用化学, 2011, 28(12): 1379-1386.
[13]	敏世雄, 王芳, 魏立强, 王永生, 安红钢, 吴冬青. Fe³⁺掺杂TiO2/凹凸棒复合光催化剂的制备和光催化活性[J]. 应用化学, 2010, 27(06): 700-704.
[14]	邓玲娟, 黄方千, 高丰琴, 杨阳, 杨改秀, 陆天虹. ZnS光催化剂对不同偶氮类染料光降解的光催化性能的比较[J]. 应用化学, 2010, 27(06): 705-709.
[15]	万斌, 沈嘉年, 陈鸣波, 王东, 张新荣, 李谋成. 阳极氧化法制备TiO2纳米管及光催化性能[J]. 应用化学, 2008, 25(6): 665-668.