全息高分子/液晶复合材料的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210385

摘要/Abstract

摘要：

全息高分子/液晶复合材料是一类具有全息功能的结构有序复合材料，通过富高分子相与富液晶相的周期性排列，存储相干光的振幅、相位等全部信息。依据液晶含量和制备方法，全息高分子/液晶复合材料主要分为全息聚合物分散液晶（HPDLC）、全息聚合物稳定液晶（HPSLC）、聚合物-液晶-聚合物层状物（POLICRYPS）。主要综述了近5年HPDLC的结构及性能调控方法，概述了HPSLC和POLICRYPS的发展动态，总结了它们在高端防伪、增强现实等高新技术领域的应用，并对未来发展方向进行了展望。

关键词: 液晶, 高分子, 结构有序复合材料, 全息, 防伪, 增强现实

Abstract:

Holographic polymer/liquid crystal （LC） composites are one type of structure ordered composites with the holographic function， which represent the unique capability of reconstructing the whole infomation of coherent lasers by using the periodically arranged polymer-rich and LC-rich phases. According to LC contents and preparation methods， holographic polymer/LC composites comprised holographic polymer dispersed liquid crystal （HPDLC）， holographic polymer stabilized liquid crystal （HPSLC）， and polymer-liquid-crystal-polymer slices （POLICRYPS）. This review mainly summarizes the methods to tune the structure and performance of HPDLC in recent 5 years， along with the research progress of HPSLC and POLICRYPS. Applications of holographic polymer/LC composites in high-tech fields such as advanced anti-counterfeiting and augmented reality are also highlighted. Last， research challenges and opportunities are proposed.

Key words: Liquid crystal, Polymer, Structure ordered composites, Holography, Anti-counterfeiting, Augmented reality

中图分类号:

O631

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图/表 31

图 1 通过光聚合诱导相分离原理制备HPDLC的示意图［48］

Fig.1 Schematic illustration of fabricating HPDLC through photopolymerization induced phase separation［48］

图 2 液晶扩散、成核与体系凝胶化对HPDLC相分离结构的影响示意图［47］

Fig.2 Schematic illustration of effects of LC diffusion， nucleation and system gelation on phase separation structures of HPDLC［47］

图 3 （a）透射式全息光栅的衍射效率表征示意图；（b）衍射光斑和透射光斑的光学照片［49］

Fig.3 （a）Schematic illustration of characterizing diffraction efficiency of transmission-type holographic gratings. （b） Photographs of diffraction and transmission spots［49］

图 4 反射式全息光栅的（a）结构［51］及（b）透光率曲线示意图

Fig.4 Schematic illustration of （a） structure［51］ and （b） transmittance of reflection-type holographic gratings

图 5 HPDLC的电光响应原理示意图［38］

Fig.5 Schematic diagram of electro-optic response of HPDLC［38］

图 6 （a） KCD/NPG光引发阻聚剂的作用原理；KCD/NPG光引发阻聚剂和Irgacure 784/BPO光引发体系在（b）聚合反应速率和（c）相分离结构方面的比较［11］。相分离结构采用扫描电子显微镜（SEM）表征，表征前用正己烷除去液晶

Fig.6 （a） Proposed work principle of the KCD/NPG photoinitibitor； comparison of the KCD/NPG photoinitibitor with Irgacure 784/BPO photoinitiating system on （b） polymerization rate and （c） phase separation structure［11］. Phase separation structures were characterized by scanning electron microscopy （SEM） after LC removal with n-hexane

图 7 （a）RB/NPG光引发阻聚剂的作用原理，（b）不同RB含量下的HPDLC全息光栅的衍射效率，（c）RB浓度分别为 0.9×10-3和9.4×10-3 mol/L时，HPDLC相分离结构的SEM照片［57］

Fig. 7 （a） Proposed work principle of the RB/NPG photoinitibitor，（b） diffraction efficiency of HPDLC gratings against RB concentration，（c） SEM images showing HPDLC phase separation structures at different RB concentrations［57］

图 8 （a） KCD被NPG光还原及被TA光氧化的主要反应产物；（b） KCD/TA光引发体系与（c） KCD/NPG光引发阻聚剂在HPDLC相分离结构调控方面的比较［61-62］

Fig.8 （a） Main products during photoreduction and photooxidation of KCD in the presence of NPG and TA， respectively； Comparison of （b） KCD/TA photoinitiating system with （c） KCD/NPG photoinitibitor on the regulation of phase separation structures of HPDLC［61-62］

图 9 XAN产生阻聚作用的可能机理［62］

Fig.9 Proposed inhibition mechanism of XAN［62］

图 10 KCD/TA和KCD/TA/XAN体系在（a）聚合反应速率、（b）光流变行为和（c） HPDLC相分离结构方面的比较［62］

Fig.10 Comparison of KCD/TA with KCD/TA/XAN on （a） polymerization rate，（b） photorheological behaviors and （c） phase separation structures of HPDLC［62］

图 11 KCD/NPG/TA三元光引发体系光反应的可能机理［63］

Fig.11 Proposed photoreaction mechanism of the KCD/NPG/TA ternary photoinitiating system［63］

图 12 KCD/NPG光引发阻聚剂和KCD/NPG/TA三元光引发体系在（a）聚合反应速率、（b）光流变行为和（c） HPDLC相分离结构方面的比较［63］

Fig.12 Comparison of KCD/NPG photoinitiator with KCD/NPG/TA ternary photoinitiating system on （a） polymerization rate，（b） photorheological behaviors and （c） phase separation structures of HPDLC［63］

图 13 KCD/NPG光引发阻聚剂（左）和KCD/NPG/TA三元光引发体系（右）诱导的全息光聚合反应示意图［63］

Fig. 13 Schematic illustration on holographic photopolymerization mediated by the KCD/NPG photoinitibitor （left） and KCD/NPG/TA ternary photoinitiating system （right）［63］

图 14 KCD/NPG光引发阻聚剂与KCD/TA、KCD/TA/XAN、KCD/NPG/TA体系在（a） HPDLC电光响应能力及（b—e）全息图像亮度方面的比较［62］

Fig.14 Comparison of the KCD/NPG photoinitibitor with KCD/TA， KCD/TA/XAN and KCD/NPG/TA systems on （a） electro-optic response capability of HPDLC and （b—e） brightness of holographic images［62］

图 15 （a） HLCPDLC的制备过程示意图；（b）不加电场和（c）施加5 V/μm电场时HLCPDLC的衍射行为；（d）不加电场和（e）施加5 V/μm 电场时HLCPDLC的偏光显微镜照片；25 ℃ （f）和44 ℃ （g）下的HLCPDLC实物照片［78］

Fig.15 （a） Schematic illustration of fabricating HLCPDLC. Diffraction of HLCPDLC without electric field （b） and when applied 5 V/μm of electric field （c）. Polarized optical microscopy （POM） images without electric field （d） and when applied 5 V/μm of electric field （e）. Photographs of HLCPDLC samples at （f） 25 ℃ and （g） 44 ℃， respectively［78］

图 16 4OCB含量对（a） HPDLC光栅衍射效率、（b）电光响应行为和（c）相分离结构的影响［49，86］

Fig. 16 Effects of 4OCB content on （a） the diffraction efficiency，（b） electro-optic response and （c） phase separation structure of HPDLC gratings［49，86］

图 17 （a）巯基乙醇修饰的ZnS纳米粒子在HPDLC中的分布示意图；ZnS纳米粒子含量对（b）光栅衍射效率、（c）电光响应行为和（d）相分离结构的影响［75］

Fig.17 （a） Schematic illustration of distribution of mercaptoethanol-capped ZnS nanoparticles in HPDLC. （b） Diffraction efficiency，（c） electro-optic response and （d） phase separation structures of HPDLC when varying ZnS content［75］

图 18 （a） LC-ZnS在HPDLC中的分布示意图；LC-ZnS与P0616A质量比不同时，（b） HPDLC的电光响应曲线，（c）光散射损失和（d） SEM照片［90］

Fig. 18 （a） Schematic illustration of LC-ZnS distribution in HPDLC；（b） Electro-optic response，（c） light-scattering loss and （d） SEM images of HPDLC with varied weight ratios of LC-ZnS to P0616A［90］

图 19 （a）不同种类POSS在HPDLC中的空间分布示意图. 掺杂POSS后，（b） HPDLC的衍射效率，（c）电光响应曲线： H-1，无POSS； H-2， 8双键POSS； H-3，单双键POSS； H-4，单氨基POSS［91］

Fig.19 （a） Schematic illustration of POSS distribution in HPDLC. （b） Diffraction efficiency and （c） electro-optic response of HPDLC doped with different POSS： H-1， without POSS； H-2， methacryl POSS； H-3， methacrylisobutyl POSS； H-4， aminopropylisobutyl POSS［91］

图 20 （a， b）含UCNR的复合材料在除去液晶后的SEM照片；（c）光栅衍射效率与UCNR含量的关系；（d）复合材料上转换发光强度与UCNR含量的关系［95］

Fig. 20 （a， b） SEM images of UCNR-containing composites after LC removal；（c） Grating diffraction efficiency of HPDLC against UCNR content；（d） Upconversion emission intensity of composites as a function of UCNR content［95］

图 21 （a） UCNR和（b） UCNP的透射电子显微镜照片；（c）掺杂UCNR和（d） UCNP的复合材料在功率为20 W 980 nm激光下的上转换发光照片［95，98］

Fig. 21 Transmission electron microscopy images of （a） UCNR and （b） UCNP. Upconversion luminescence of （c） UCNR and （d） UCNP containing composites under 980 nm laser with a power of 20 W［95，98］

图 22 （a）反射式HPSNLC的温度响应示意图及实物照片；不同温度下HPSNLC的（b）透光率曲线及（c）反射率［106］

Fig.22（a） Schematic illustration and photos of reflection-type HPSNLC upon heating and cooling；（b） Transmittance， and （c） reflection efficiency of HPSNLC upon heating and cooling［106］

图 23 （a） HPSCLC的结构示意图；（b）在130 V的外加电场下，PSCLC和HPSCLC的透光率曲线；（c） PSCLC和HPSCLC在530 nm处的透光率与外加电场强度的关系［108］

Fig. 23 （a） Schematic diagram of HPSCLC structure；（b） transmittance of PSCLC and HPSCLC under 130 V of applied voltage；（c） Transmittance of PSCLC and HPSCLC at the wavelength of 530 nm versus applied voltage［108］

图 24 （a） HPSBPLC成型过程示意图；（b） HPSBPLC的偏光显微镜照片；（c） HPSBPLC光栅的衍射效率与电压的关系；（d） HPSBPLC光栅的开启时间和（e）弛豫时间［118］

Fig. 24 （a） Schematic illustration of fabricating HPSBPLC；（b） POM image of HPSBPLC；（c） Diffraction efficiency of HPSBPLC grating versus applied voltage；（d） Rise time and （e） decay time of HPSBPLC grating［118］

图 25 （a）反射式POLICRYPS的结构示意图，（b）偏光显微镜照片，（c）实物照片，（d）在外加电场前后的反射光谱［126］

Fig.25 （a） Schematic illustration of structure，（b） POM image，（c） photograph，（d） reflection spectra of reflective POLICRYPS under zero and 3 V·μm-1 of electric field［126］

图 26 （a）偶氮苯（Azo-LC）掺杂POLICRYPS在光照下的结构变化示意图；（b）偶氮苯掺杂POLICRYPS的偏光显微镜照片；（c）当532 nm泵浦光开/关时，偶氮苯掺杂POLICRYPS的衍射效率变化［128］

Fig.26 （a） Schematic illustration of structure change of azobenzene doped POLICRYPS under light；（b） POM image of azobenzene doped POLICRYPS；（c） Diffraction efficiency change of azobenzene doped POLICRYPS when turning on/off 532 nm pump light［128］.

图 27 （a）通过自组装构筑菱形及六边形液晶金属大环；（b）超分子液晶金属大环用于彩色全息图像存储［10］（b） Supramolecular liquid-crystalline metallacycles for holographic storage of colored images［10］

Fig.27 （a） Construction of rhomboidal and hexagonal liquid crystalline metallacycles via self-assembly；

图 28 （a）通过液晶相变和AIEgen光环化反应调控复合材料荧光行为的示意图；（b）全息图像与荧光图像的协同温敏响应［9］

Fig.28 （a） Schematic illustration of dialing fluorescent emission of composites via LC phase transition and AIEgen's photocyclization；（b） Cooperative-thermoresponse of holographic and fluorescent images［9］

图 29 全息图像与上转换发光图像在复合材料中的正交存储与显示［140］

Fig.29 Orthogonal storage and display of holographic and upconversion emission images in composites［140］

图 30 （a）用于AR的透射式HOE和（b）反射式HOE［13］；（c） DigiLens公司MotoHUD型 AR产品及（d）工作原理示意图［14］

Fig. 30 （a） Transmissive and （b） reflective HOEs for AR［13］；（c） MotoHUD AR product by DigiLens and （d） the work principle［14］

图 31 （a）分布反馈式激光器的光泵浦原理示意图［152］；（b）输出的激光光谱，插图为激光竖直发射的实物照片［148］

Fig. 31 （a） Schematic representation of optical pumping in distributed feedback laser［152］；（b） Output lasing spectrum with the inset showing vertical laser emission［148］

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