液晶嵌段共聚物液相自组装体的结构调控

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210363

摘要/Abstract

摘要：

液晶化作用可作为一种外加驱动力，引入嵌段共聚物自组装体系中用以调控聚集体形成各向异性形貌。主链型液晶高分子刚性强，聚合难度大，而侧链型液晶高分子柔性间隔基可调，且适用于活性聚合，故侧链型液晶高分子嵌段共聚物的自组装行为获得了广泛的关注。本综述结合嵌段共聚物的液相自组装方法，从液晶基元种类、液晶相态以及功能化等方面总结了近年来侧链型液晶高分子嵌段共聚物溶液自组装体结构调控的研究与动态。最后，本综述总结了近年侧链型液晶高分子嵌段共聚物自组装相关研究工作的进展，并对其发展趋势进行了展望。

关键词: 侧链型液晶高分子嵌段共聚物, 溶液自组装, 聚合诱导自组装, 结构调控

Abstract:

Liquid crystallization can be used as an external driving force to be introduced into the block copolymer self-assembly system to control the anisotropic morphology of the aggregates. The main chain type liquid crystalline has strong rigidity， so the polymerization is difficult. But the flexible spacer of the side-chain liquid crystalline is adjustable， and is suitable for living polymerization， so the self-assembly behavior of the side chain type liquid crystalline block copolymer has received extensive attention. In this review， combined with the liquid-phase self-assembly method of block copolymer aggregates， we summarize the research on the structure control of the side-chain liquid crystalline block copolymer solution self-assembly from the aspects of liquid crystalline mesogenic types， liquid crystalline phases state and their functionalizations. Finally， this review summarizes the limitations of the research work related to the self-assembly of side-chain liquid crystalline block copolymers， and looks forward to its development trends.

Key words: Side-chain liquid crystalline block copolymer, Solution self-assembly, Polymerization-induced self-assembly, Morphology control

中图分类号:

O631

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图/表 13

图1 含胆甾醇基团的液晶嵌段共聚物的溶液自组装［30］

Fig.1 Solution self-assembly of liquid crystalline block copolymers containing cholesterol groups［30］

图2 含氟液晶嵌段共聚物P2VP-b-PFMA的超分子组装［34］

Fig.2 Supramolecular assembly of fluorinated liquid crystalline block copolymer P2VP-b-PFMA［34］

图3 含偶氮苯液晶基元的三臂树枝状两亲性液晶嵌段共聚物的溶液自组装［42］

Fig.3 Solution self-assembly of three-arm dendritic amphiphilic liquid crystalline block copolymer containing azobenzene mesogen［42］

图4 （a）光交联下Janus单链纳米粒子的自组装示意图；（b）不同光照时间和PPEGMA质量分数条件下的粒子形貌相图［43］

Fig.4 （a） Schematic diagram of the self-assembly of Janus single-stranded nanoparticles under photocrosslinking；（b） Phase diagram of particle morphology under different light time and PPEGMA mass fraction conditions［43］

图5 甲壳型液晶嵌段共聚物溶液自组装制备反相双连续结构聚合物粒子［46］

Fig.5 Self-assembly of mesogen-jacketed liquid crystalline block copolymer solution to prepare polymer particles with reversed bicontinuous structure［46］

图6 PEO-b-PMAAz雪人状Janus纳米粒子的光控“自吞噬”示意图［35］

Fig.6 Schematic diagram of light-controlled "self-engulf" of PEO-b-PMAAz snowman-shaped Janus nanoparticles［35］

图7 含胆甾醇液晶嵌段共聚物的聚合诱导自组装［52］

Fig.7 Polymerization-induced self-assembly of cholesteric liquid crystalline block copolymers［52］

图8 PISA结合种子法制备PDMA-b-PBzMA-b-PFMA三嵌段液晶聚合物纳米粒子［53］

Fig.8 PISA combined with seed method to prepare PDMA-b-PBzMA-b-PFMA triblock liquid crystal polymer nanoparticles［53］

图9 （a）PMAA-b-PMAAz聚合诱导分层自组装成各向异性聚合物粒子；（b）PMAA-b-PMAAz的粒子形貌相图［57］

Fig.9 （a） Polymerization-induced hierarchical self-assembly of PMAA-b-PMAAz into anisotropic polymer particles；（b） Phase diagram of PMAA-b-PMAAz particle morphology［57］

图10 含二苯代乙烯液晶基元的嵌段共聚物聚合诱导自组装成纳米线［58］

Fig.10 Polymerization-induced hierarchical self-assembly of block copolymers containing diphenylethylene mesogens into nanowires［58］

图11 （a）PLMA-b-PMAStb、（b）PDMA-b-PMA11Bi和（c）PMAA-b-PMAAz体系纳米粒子典型的高倍TEM照片和SAXS曲线［59］

Fig.11 High magnification TEM photos and SAXS curves of （a） PLMA-b-PMAStb，（b） PDMA-b-PMA11Bi and （c） PMAA-b-PMAAz system nanoparticles［59］

表1 不同液晶均聚物的热性质［59］

Table 1 Thermal properties of different liquid crystalline homopolymers［59］

样品 Sample	转变温度		转变焓
样品 Sample	T_S-Sm^b/℃	T_Sm-I^c/℃	ΔH_S-Sm^b/（J·g^-1）	ΔH_Sm-I^c/（J·g^-1）
PMAAz₅₇^［60］	69.5	117.7	6.0	15.9
PMA11Bi₉₁^a	116.7	148.8	7.4	16.8
PMAStb₃₁^［60］	151.1	165.8	13.1	18.2

图12 （a）PDMAEMA-b-PMMAz聚合诱导自组装示意图；（b）线性PDMAEMA体系得到纳米线结构；（c）带电荷体系得到方形粒子组成的“项链状”纳米纤维；（d）交联后得到“空心砖”状粒子［61］

Fig.12 （a） PDMAEMA-b-PMMAz polymerization-induced self-assembly diagram；（b） Nanowire structure are obtained in linear PDMAEMA system；（c） “Necklace-like” nanofibers composed of square particles are obtained after charged；（d） “Holbrick-like” particles are obtained after cross-linking［61］

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