含侧链盘状苯并菲和棒状偶氮苯的二嵌段液晶共聚物的可控合成及其光物理性质

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210343

摘要/Abstract

摘要：

分别通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）结合叠氮-端炔基大分子点击反应，制备了一系列不同聚合度和不同嵌段比例的基于侧链苯并菲TP盘状液晶基元和偶氮苯Azo棒状液晶基元的盘棒杂化二嵌段共聚物。采用核磁共振氢谱（¹H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热分析（DSC）和正交偏光分析（POM）对盘棒杂化二嵌段共聚物的组成结构、相对分子质量和液晶相行为进行了表征。偶氮苯嵌段较短的共聚物P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₁₀，主要表现出占优势嵌段TP盘状液晶聚合物的热转变温度与相行为。而偶氮苯嵌段较长的共聚物P（TP₆）₁₀-b-P（Azo）₄₀和P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀则更多体现出类似Azo棒状侧链液晶聚合物的相行为和光响应特性。小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）分析证实了Azo嵌段较长的嵌段共聚物薄膜尤其经退火处理后呈现层状结构，倾向于平行基底取向排布的苯并菲诱导偶氮苯平躺沿着平行基底方向排列而显著减少了光吸收，经紫外及可见光的辐照后光吸收显著增大，其中盘状嵌段较长的P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀对比响应增幅尤其明显。这种盘棒杂化二嵌段共聚物薄膜所表现出的特殊光物理性质及其快速光响应-回复特性，加深了对其相互作用的理解，可望为设计合成新的光响应材料提供参考依据。

关键词: 盘棒液晶杂化二嵌段共聚物, 可控自由基聚合, 点击反应, 光响应

Abstract:

A series of disk-rod hybrid diblock copolymers based on side-chain discotic triphenylene （TP） and calamitic azobenzene （Azo） mesogens with different length and ratio of the two block segments were well prepared via copper（I）-catalyzed azide-alkyne 1，3-dipolar cycloaddition （CuAAC） click reaction. The reactive precursor blocks were synthesized through atom transfer radical polymerization （ATRP） or reversible addition-fragmentation chain transfer （RAFT） polymerization of Azo methacrylate and TP acrylate monomers using specially designed chain transfer agent and initiator with different functional groups. The structure， molecular mass and liquid crystalline phase behaviors of the thus obtained disk-rod diblock copolymers were characterized by ¹H nuclear magnetic resonance （NMR） spectroscopy， gel permeation chromatography （GPC）， differential scanning calorimetry （DSC） and polarization optical microscopy （POM）. The hybrid diblock copolymer of P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₁₀ with a shorter azobenzene block segment， mainly exhibits the thermal transition temperature and phase behavior of the dominant TP-based discotic liquid crystalline polymer （LCP）. While the copolymers of P（TP₆）₁₀-b-P（Azo）₄₀ and P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀ with a longer azobenzene block segment， reflect more of the phase behavior and photoresponse properties of the Azo-based side-chain LCP. Small-angle /wide-angle X-ray scattering （SAXS/WAXS） analysis confirms that the diblock copolymer films with a longer Azo-based segment are in a layered structure especially after annealing， the Azo mesogens are arranged in a flat lying orientation in parallel with the quartz substrate induced by the planar oriented TP mesogens， which significantly reduce the light absorbance of the UV-Vis spectra， then the light absorbance increases obviously after irradiation with 365 nm ultraviolet and then visible light， where P（TP₆）₄₀-b-P（Azo）₄₀ with the longer TP-based block shows a particularly prominent increment. The study on the unique photophysical properties and specific photoresponse behaviors of such disk-rod hybrid diblock copolymer films can help to deepen the understanding of their interactions and are expected to provide guidance for the design and synthesis of novel photoresponsive materials.

Key words: Disk-rod hybrid diblock copolymers, Controlled radical polymerization, Click reaction, Photoresponse

中图分类号:

O632.5

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图/表 12

图示1 叠氮或炔端基的链转移剂或引发剂的制备以及相应均聚物通过RAFT或ATRP可控合成再经铜催化点击反应偶联制备盘棒杂化液晶基元二嵌段共聚物的反应式

图1 嵌段共聚物（A）P（TP6）40-b-P（Azo）10、（B） P（TP6）10-b-P（Azo）40和（C）P（TP6）40-b-P（Azo）40及其对应起始均聚物的归一化GPC曲线

Fig.1 Normalized GPC curves of disk-rod hybrid diblock copolymers （A） P（TP6）40-b-P（Azo）10，（B） P（TP6）10-b-P（Azo）40 and （C） P（TP6）40-b-P（Azo）40

表1 不同设计聚合度的嵌段共聚物及对应起始均聚物的分子表征结果

Table 1 Molecular characterization results of disk?rod hybrid diblock copolymers with different DP and their corresponding homopolymers via GPC

聚合物代号 Polymer code	设计聚合度 Designed DP	设计相对分子质量 Designed M_W	凝胶渗透色谱GPC
聚合物代号 Polymer code	设计聚合度 Designed DP	设计相对分子质量 Designed M_W	质均相对分子质量 M_w，GPC	数均相对分子质量 M_n，GPC	多分散指数 PDI
P₆?10?N₃	10	9 300	9 500	7 200	1.31
P₆?40?N₃	40	36 300	17 000	12 500	1.36
P（Azo）₁₀?yne	10	5 400	8 300	7 000	1.19
P（Azo）₄₀?yne	40	21 300	35 000	24 400	1.43
P（TP₆）₄₀?b?P（Azo）₁₀	/	41 700	36 300	24 800	1.46
P（TP₆）₁₀?b?P（Azo）₄₀	/	30 600	38 900	26 000	1.49
P（TP₆）₄₀?b?P（Azo）₄₀	/	57 600	41 300	27 500	1.50

图2 不同嵌段比例的盘棒杂化嵌段共聚物的第1次降温与第2次升温DSC曲线

Fig.2 DSC curves of disk-rod hybrid diblock copolymers with variant block lengths during the first cooling and second heating scans at a rate of 10 ℃/min under a nitrogen atmosphere

表2 不同比例盘棒杂化嵌段共聚物的热转变性质及相态归属

Table 2 Thermal data and phase assignments of the series diblock copolymers of P（TP6）m?b?P（Azo）n

聚合物代号 Polymer code	相转变温度/℃（焓变/（J·g^-1）） Phase transitions/℃（Enthalpy changes/（J·g^-1））
聚合物代号 Polymer code	第1次降温 First cooling	第2次升温 Second heating
P（TP₆）₄₀?b?P（Azo）₁₀	I 52（7.5） Col	Col 26， 47， 58， 66（-7.1） I
P（TP₆）₁₀?b?P（Azo）₄₀	I 135（3.5） N 130（4.0） SmC 110（1.8）	SmC 138（-6.6） I
P（TP₆）₄₀?b?P（Azo）₄₀	I 136（3.5） N 131（4.0） SmC 111（1.8）	SmC 118（-2.0） N 132（-3.2） 137（-3.5） I

图3 P（TP6）40-b-P（Azo）10从室温升至各向同性态再冷却至室温的正交POM图像

Fig.3 POM images of the diblock copolymer P（TP6）40-b-P（Azo）10 under crossed polarizers （A） at room temperature，（B） heating up to isotropic phase and （C） slowly cooling down to room temperature

图4 P（TP6）10-b-P（Azo）40 （A—F）和P（TP6）40-b-P（Azo）40 （G—L）从室温升至各向同性态的正交POM照片

Fig.4 POM images of the diblock copolymers P（TP6）10-b-P（Azo）40 （A—F） and P（TP6）40-b-P（Azo）40 （G—L） under crossed polarizers upon heating from room temperature to the isotropic phase

图5 偶氮苯Azo嵌段较长的两种嵌段共聚物P（TP6）10-b-P（Azo）40和P（TP6）40-b-P（Azo）40的薄膜在365 nm紫外光或可见光照射下的UV-Vis光谱变化，（A）P（TP6）10-b-P（Azo）40薄膜在365 nm紫外光照下的顺反异构化转变响应，与（B）可见光照下的回复过程；（C）P（TP6）40-b-P（Azo）40薄膜在紫外光照下的响应，与（D）可见光照下的回复过程

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the diblock copolymer films of （A） P（TP6）10-b-P（Azo）40 under irradiation of 365 nm UV light， and （B） recovery under illumination of the visible light；（C） P（TP6）40-b-P（Azo）40 under irradiation of 365 nm UV light， and （D） recovery under illumination of the visible light

图6 退火后的P（TP6）40-b-P（Azo）40薄膜（a）经不同时间的365 nm紫外光辐照至顺式光稳态（b—e），然后再经可见光照射至反式稳态（f）的UV-Vis吸收光谱变化图

Fig.6 UV-Vis absorption spectra of the diblock copolymer film of P（TP6）40-b-P（Azo）40 after annealing （a）， irradiated with 365 nm UV light for different time to cis photostationary state （b—e）， and then illuminated with visible light transforming back to trans state （f）

图7 （A） P（TP6）10-b-P（Azo）40和（B） P（TP6）40-b-P（Azo）40的聚合物薄膜由直接旋涂制膜（a）、经退火后（b）、反式稳态（c）和顺式光稳态（d）的UV-Vis谱图对比

Fig.7 UV-Vis absorption spectra comparison of the diblock copolymer films of （A） P（TP6）10-b-P（Azo）40 and （B） P（TP6）40-b-P（Azo）40 at different states， as-prepared spin coating film （a）， after annealing （b）， trans steady state （c） and cis photostationary state （d）

图8 P（TP6）10-b-P（Azo）40 和P（TP6）40-b-P（Azo）40的变温SAXS/WAXS曲线

Fig.8 Variable temperature SAXS/WAXS curves of （A） P（TP6）10-b-P（Azo）40 and （B） P（TP6）40-b-P（Azo）40， the peaks marked with a star * standing for the background signal from the aluminum foil base

图9 （A）偶氮苯Azo嵌段较长的盘棒二嵌段共聚物P（TP6）40-b-P（Azo）40和P（TP6）10-b-P（Azo）40形成的大致分层结构，以及倾向于平行基底取向的盘状液晶基元苯并菲TP诱导棒状液晶基元偶氮苯Azo的水平排布，（B）365 nm紫外光以及可见光辐照后偶氮苯Azo的取向变化示意图

Fig.9 （A） Schematic illustration of the discotic triphenylene induced planar orientation of calamitic azobenzene mesogens in disc-rod diblock copolymer films of P（TP6）40-b-P（Azo）40 and P（TP6）10-b-P（Azo）40 with a longer azobenzene block， and （B） the orientational change after irradiation with 365 nm ultraviolet then visible light

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