氧化有机溶剂木质素基亲水性上浆剂的制备及其在聚丙烯中的应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220051

摘要/Abstract

摘要：

碳纤维（Carbon fiber， CF）复合材料的界面相容性是决定复合材料综合性能的关键性因素，上浆剂在碳纤维与基体树脂之间发挥不可或缺的作用，环保亲水性上浆剂的制备是亟待解决的研究热点问题。本文对亲水性木质素基上浆剂及碳纤维增强聚丙烯（Polypropylene， PP）复合材料进行了研究，首先将木质素氧化处理增加活性基团，再与环氧基团反应制备氧化木质素基环氧树脂，然后与醇胺和羧酸反应，获得亲水性木质素基上浆剂，进一步加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），以平衡上浆剂的吸湿性，最终制备一种稳定性优异的环保亲水性木质素基上浆剂（OLBEDK）。通过质量分数2.5%的OLBEDK处理的CF，毛丝量仅为3.0 mg；复合材料的层间剪切强度（ILSS）、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度与未上浆的CF增强PP复合材料相比，分别提高50.8%、34.2%、53.7%和127.8%，使CF/PP复合材料的综合性能显著提高。这归因于木质素的苯环与CF的碳六元环之间的π-π共轭作用，及KH550的烷基链与PP分子链之间发生物理缠绕，有效增强了CF与PP之间的界面相互作用。

关键词: 氧化, 木质素, 聚丙烯, 上浆剂, 碳纤维复合材料

Abstract:

The interfacial compatibility of carbon fiber （CF） reinforced composites is the key factor to determine the comprehensive properties of the composites. The sizing agent plays an indispensable role between carbon fibers and matrix resins. Environmentally friendly hydrophilic sizing agent is is a hot research issue to be solved. In this work， the hydrophilic lignin-based sizing agent and carbon fiber reinforced polypropylene （PP） composites are prepared and studied. The lignin is ozonized to increase the reactive group. The obtained lignin reacts with epoxy group to prepare the oxidized organic solvent lignin based epoxy resin （OLBE）. OLBE reacts with alcohol amine and carboxylic acid to obtain the hydrophilic lignin-based sizing agent. KH550 is further added to balance the hygroscopicity of sizing agent. Finally， an oxidized organic solvent lignin-based hydrophilic sizing agent （OLBEDK） with excellent stability was prepared. The CF treated with 2.5% solid content OLBEDK was only 3.0 mg. The ILSS， Flexural strength， Flexural modulus and Impact strength of CF/PP composites are increased by 50.8%，34.2%， 53.7% and 127.8%， respectively， compared with those of CF/PP composites without sizing. This is attributed to the π-π conjugation between the benzene ring of lignin and the carbon six-membered ring of CF， and the physical entanglement between the alkyl chain of KH550 and the molecular chain of PP， which enhances the interfacial interaction between CF and PP effectively.

Key words: Oxidation, Lignin, Polypropylene, Sizing agent, Carbon fiber composite

中图分类号:

O636.2

张晨晨, 刘昱含, 赵文杰, 刘佰军, 孙昭艳, 刘万利, 王艳淼, 呼微. 氧化有机溶剂木质素基亲水性上浆剂的制备及其在聚丙烯中的应用[J]. 应用化学, 2022, 39(12): 1854-1861.

Chen-Chen ZHANG, Yu-Han LIU, Wen-Jie ZHAO, Bai-Jun LIU, Zhao-Yan SUN, Wan-Li LIU, Yan-Miao WANG, Wei HU. Preparation of Oxidized Organosolv Lignin⁃based Hydrophilic Sizing Agent and Its Application in Polypropylene[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2022, 39(12): 1854-1861.

图/表 6

表1 臭氧化前后有机溶剂木质素基团变化

Table 1 Group changes of organic solvent lignin before and after ozonation

基团类型

Group types

总羟基

Total hydroxy/

（mmol·g^-1）

酚羟基

Phenolic hydroxyl group/（mmol·g^-1）

醇羟基

Alcoholic hydroxyl group/（mmol·g^-1）

总酸性基

Total acid base/

（mmol·g^-1）

羧基

Carboxyl/

（mmol·g^-1）

表2 不同质量分数上浆剂及上浆碳纤维的性能

Table 2 Physical properties of different sizing agents and carbon fibers

质量分数 Mass fraction/%	粒径 Grain size/nm	沉淀率 Precipitation rate/%	上浆率 Percentage size pickup/%	毛丝量 Amount of hair silk/mg
0	?	?	0	11.7±0.2
1.5	216.82	0.84	1.00	3.4±0.1
2.0	217.80	1.20	1.44	3.2±0.1
2.5	215.62	1.24	1.78	3.0±0.1

图 1 上浆碳纤维的TGA测试曲线

Fig.1 TGA test curves of sizing carbon fibers

图2 碳纤维复合材料的力学性能A. 冲击强度; B.弯曲性能; C.层间剪切强度

Fig.2 Mechanical properties of carbon fiber compositesA. Impact strength; B. Flexural properties; C. ILSS

图3 碳纤维复合材料断面的SEM图片A. DCF/PP; B. 1.5CF/PP; C. 2.0CF/PP; D. 2.5CF/PP

Fig.3 SEM images of the cross-section of carbon fiber composites

图4 碳纤维复合材料界面作用示意图

Fig.4 Schematic diagram of the interfacial action of carbon fiber composite materials

参考文献 17

1	HU J L， YAN F， LIU H， et al. Water-based PEKC-COOH sizing agent for enhancing the interfacial adhesion of carbon fiber/polyether-ether-ketone composites［J］. Compos Part B： Eng， 2021， 225： 109279.
2	WU Z J， CUI H Y， CHEN L， et al. Interfacially reinforced unsaturated polyester carbon fiber composites with a vinyl ester-carbon nanotubes sizing agent［J］. Compos Sci Technol， 2018， 164： 195-203.
3	CHO B G， JOSHI S R， HAN J H， et al. Interphase strengthening of carbon fiber/polyamide 6 composites through mixture of sizing agent and reduced graphene oxide coating［J］. Carbon， 2021-11-12［2010-10-20］. https：//doi.org/10.1016/j.carbon.2020.10.098.
4	CHO B G， JOSHI S R， HAN J H， et al. Interphase strengthening of carbon fiber/polyamide 6 composites through mixture of sizing agent and reduced graphene oxide coating［J］. Compos Part A：Appl Sci Manuf， 2021， 149： 106521.
5	ZHANG T， SONG Y X， ZHAO Y Q， et al. Effect of hybrid sizing with nano-SiO₂ on the interfacial adhesion of carbon fibers/nylon 6 composites［J］. Colloids Surf A： Physicochem Eng Aspects， 2018， 553： 125-133.
6	LIM S H， ON S Y， KIM H， et al. Resin impregnation and interfacial adhesion behaviors in carbon fiber/epoxy composites： effects of polymer slip and normalized surface free energy with respect to the sizing agents［J］. Compos Part A： Appl Sci Manuf， 2021， 146： 106424.
7	CHIO C L， SAIN M， QIN W S. Lignin utilization： a review of lignin depolymerization from various aspects［J］. Renew Sust Energ Rev， 2019， 107： 232-249.
8	BURANOV A U， MAZZA G. Lignin in straw of herbaceous crops［J］. Ind Crops Prod， 2008， 28（3）： 237-259.
9	WANG Y L， ZHANG Y M， LIU B Y， et al. A novel phosphorus-containing lignin-based flame retardant and its application in polyurethane［J］. Compos Commun， 2020， 21： 100382.
10	HU W， ZHANG J， LIU B J， et al. Synergism between lignin， functionalized carbon nanotubes and Fe₃O₄ nanoparticles for electromagnetic shielding effectiveness of tough lignin-based polyurethane［J］. Compos Commun， 2021， 24： 100616.
11	ZHANG Y M， YAN R， NGO T D， et al. Ozone oxidized lignin-based polyurethane with improved properties［J］. Eur Polym J， 2019， 117： 114-122.
12	YAN R， YANG D L， ZHANG N N， et al. Performance of UV curable lignin based epoxy acrylate coatings［J］. Prog Org Coat， 2018， 116： 83-89.
13	FIGUEIRÊDO M B， HEERES H J， DEUSS P J. Ozone mediated depolymerization and solvolysis of technical lignins under ambient conditions in ethanol［J］. Sustain Energy Fuels， 2020， 4： 265-276.
14	SHI C， ZHANG S， WANG W Y， et al. Preparation of highly reactive lignin by ozone oxidation： application as surfactants with antioxidant and anti-UV properties［J］. ACS Sustain Chem Eng， 2020， 8： 22-28.
15	LYU H X， JIANG N Y， HU J Q， et al. Preparing water-based phosphorylated PEEK sizing agent for CF/PEEK interface enhancement［J］. Compos Sci Technol， 2022， 217： 109096.
16	DENG J Y， XU L， LIU J H， et al. Efficient method of recycling carbon fiber from the waste of carbon fiber reinforced polymer composites［J］. Polym Degrad Stab， 2020， 182： 109419.
17	WANG S D， YANG Y C， MU Y F， et al. Synergy of electrochemical grafting and crosslinkable crystalline sizing agent to enhance the interfacial strength of carbon fiber/PEEK composites［J］. Compos Sci Technol， 2021， 203： 108562.

[1]	张毅城, 查飞, 唐小华, 常玥, 田海锋, 郭效军. 非均相催化制备有机过氧化物的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(6): 769-788.
[2]	于宜辰, 张雨宸, 张耀远, 吴芹, 史大昕, 陈康成, 黎汉生. 本体金属氧化物在丙烷无氧脱氢中的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(6): 789-805.
[3]	熊兴泉, 张辉, 高利柱. 木质素的功能化与应用研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(6): 806-819.
[4]	周嘉成, 王冬冬, 高云宝, 金晶, 姜伟. 基于聚二氧化碳树脂压敏胶的流变及粘结性能[J]. 应用化学, 2023, 40(6): 871-878.
[5]	杨玉雯, 齐婧瑶, 李林, 楚国宁, 王赛, 张钰, 张爽. 磁性NiFe₂O₄负载Ru催化5-羟甲基糠醛选择性氧化合成2，5-呋喃二甲酸[J]. 应用化学, 2023, 40(6): 879-887.
[6]	朱凤, 彭小连, 张文彬. 质子给受体对电催化反应影响的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(5): 666-680.
[7]	伍凡, 田贺元, 刘鹏, 孙立伟, 张一波, 杨向光. 高氧空位尖晶石型锰基催化剂用于低温NH₃-SCR反应[J]. 应用化学, 2023, 40(5): 697-707.
[8]	师文君, 孙中辉, 宋忠乾, 许佳楠, 韩冬雪, 牛利. 钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(4): 583-596.
[9]	王华宇, 张超, 陈柯铭, 葛明. 金属-有机框架MIL-88A（Fe）及其复合材料在水处理中的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 155-168.
[10]	张琴, 刘文彬, 樊利娇, 谢宇铭, 黄国林. 功能化介孔二氧化硅的制备及其吸附分离水中铀的研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(2): 169-187.
[11]	沈彦龙, 程立业, 孟祥茹, 李琼, 杜连云, 王恩鹏, 陈长宝. 人参连作土壤对不同生育期人参生长发育及抗氧化系统的影响[J]. 应用化学, 2023, 40(1): 109-115.
[12]	张竣杰, 申云蛟, 马丽颖, 王鹏辉, 王磊, 戴雨霖, 赵雷. 液质联用技术分析西洋参花化学成分及H9c2心肌细胞损伤保护作用[J]. 应用化学, 2023, 40(1): 126-133.
[13]	张丹, 尚润梅, 赵振涛, 李君华, 邢锦娟. V/Ce-Al₂O₃催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷[J]. 应用化学, 2022, 39(9): 1429-1436.
[14]	赵跃华, 王大鹏. 氨基化氧化石墨烯和脂肪酸在水-油界面的共吸附动力学[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1274-1284.
[15]	王兵, 唐敏, 王颖, 刘志光. 微氧化烧结制备掺杂Y₂O₃的SiC陶瓷及含镉模拟废水处理[J]. 应用化学, 2022, 39(8): 1312-1318.