2，2′-联噻唑-4，4′-二甲酸对聚丁二酸丁二醇酯共聚改性及其性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240098

摘要/Abstract

摘要：

以1，4-丁二酸（SA）、1，4-丁二醇（BDO）和2，2′-联噻唑-4，4′-二甲酸二乙酯（BTDC-Et）为原材料，采用熔融缩聚法合成了一系列不同BTDC-Et摩尔分数的聚丁二酸/2，2-联噻唑（E）-4，4-二甲酸（B）-丁二醇酯（S）（PBEBS）。通过核磁共振（NMR）、差示扫描量热（DSC）、凝胶透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及采用压差法气体渗透等技术手段表征了材料的结构和性能。结果表明，当SA、BDO和BTDC-Et的投料摩尔比为1∶2.5∶0.1时，PBEBS的数均相对分子质量（M_n）达到4.1×10⁴，材料由脆性塑料转变为韧性塑料；同时，与PBS相比，阻隔性能提升了80倍。此外，PBEBS共聚酯的热稳定性随BTDC-Et摩尔分数的增大而升高，分解温度T_d，5%由295 ℃升高至346 ℃。

关键词: 2, 2′-联噻唑-4, 4′-二甲酸, 聚丁二酸丁二醇酯, 阻隔性能

Abstract:

A series of poly（butylene succinate-co-ethylene 2，2'-bisthiazole-4，4'-dicarboxylate）（PBEBS） were synthesized by melt polycondensation using 1，4-butanedioic acid （SA）， 1，4-butanediol （BDO） and diethyl 2，2'-bisthiazole-4，4'-dicarboxylate （BTDC-Et） as raw materials. In order to further understand its structure and properties， nuclear magnetic resonance （NMR）， differential scanning calorimeter （DSC）， gel permeation chromatography （GPC）， fourier transform infrared spectrometer （FT-IR） and gas barrier tester were used for detailed characterization. The experimental results showed that when the feed molar ratio of SA∶BDO∶BTDC-Et was 1∶2.5∶0.1， the number average molecular mass of PBEBS reached 41000 and the material changed from brittle to ductile plastic. At the same time， compared with polybutylene succinate （PBS）， the carbon dioxide gas_{barrier performance is improved by 80 times. In addition， the thermal stability of PBEBS copolyesters increased with the increase of BTDC-Et feed ratio， and the decomposition temperature T_d，5% increased from 295 to 346 ℃.}

Key words: Diethyl 2, 2'-bisthiazole-4, 4'-dicarboxylic acid, Polybutylene succinate, Barrier performance

中图分类号:

O633.4

罗昱嵩, 王瑞. 2，2′-联噻唑-4，4′-二甲酸对聚丁二酸丁二醇酯共聚改性及其性能[J]. 应用化学, 2024, 41(11): 1565-1571.

Yu-Song LUO, Rui WANG. Copolymerization Modification and Properties of Poly（butylene succinate） by 2，2'-Bithiazole-4，4'-Dicarboxylic Acid[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2024, 41(11): 1565-1571.

图/表 10

图1 PBEBS的合成路线

Fig.1 Synthesis of PBEBS

图2 PBS （a）、PB90EBS10 （b）和PB80EBS20 （c）的

图3 PBS （a）、PB90EBS10 （b）和PB80EBS20 （c）的 1H NMR谱图

图4 PBEBS共聚酯中的3种聚合序列结构及PB80EBS20 （c）的1H NMR谱图

Fig.4 Three polymerization sequences of the ester group in PBEBS and 1H NMR spectra of PB80EBS20 （c）

表1 PBEBS共聚酯的结构分析

Table 1 Atructure analyse of PBEBS copolyesters

Sample	x（BTDC-Et）/% in feed	x（BTDC-Et）/% in coploymer	¹H NMR
Sample	x（BTDC-Et）/% in feed	x（BTDC-Et）/% in coploymer	R	L_EBE	L_SBS	10^-4M_n
PB₉₀EBS₁₀	10	9.5	1.04	1.08	8.77	4.1
PB₈₅EBS₁₅	15	14.5	1.02	1.16	6.52	3.3
PB₈₀EBS₂₀	20	19	0.99	1.24	5.13	3.0

图5 PB90EBS10（a）、PB85EBS15（b）和PB80EBS20（c）共聚酯的DSC二次升温曲线（A）以Tg与BTDC-Et摩尔分数的关系（B）

Fig.5 DSC second heating curves of PB90EBS10 （a）， PB85EBS15 （b） and PB80EBS20 （c）（A） and relationship between mass ratio of BTDC-Et and Tg of PBEBS （B）

图6 PB90EBS10 （a）和PB80EBS20 （b）的XRD谱图

Fig.6 XRD patterns of PB90EBS10 （a） and PB80EBS20 （b）

图7 PB90EBS10 （a）、PB85EBS15 （b）和PB80EBS20 （c）的TGA曲线

Fig.7 TGA curves of PB90EBS10 （a）， PB85EBS15 （b） and PB80EBS20 （c）

图8 PB90EBS10 （a）、PB85EBS15 （b）和PB80EBS20 （c）的应力-应变曲线

Fig.8 Stress-strain curves of the PB90EBS10 （a）， PB85EBS15 （b） and PB80EBS20 （c）

表2 PBEBS共聚酯CO2气体阻隔性

Table 2 CO2 gas barrier properties of PBEBS

Sample	CO₂ gas permeability/（cm³·cm·cm^-2·s^-1·Pa^-1）	BIFp
PBS^［20］	3.3×10^-14	1
PB₉₀EBS₁₀	4.3×10^-15	7.8
PB₈₅EBS₁₅	4.1×10^-16	80
PB₈₀EBS₂₀	1.6×10^-14	2.1
PET	8.6×10^-15	3.8

参考文献 20

1	WANG H， LIU K， CHEN X， et al. Thermal properties and enzymatic degradation of PBS copolyesters containing dl-malic acid units［J］. Chemosphere， 2021， 272： 129543.
2	VYTEJČKOVÁ S， VÁPENKA L， HRADECKÝ J， et al. Testing of polybutylene succinate based films for poultry meat packaging［J］. Polym Test， 2017， 60： 357-364.
3	BARLETTA M， AVERSA C， AYYOOB M， et al. Poly（butylene succinate）（PBS）： materials， processing， and industrial applications［J］. Prog Polym Sci， 2022， 132： 101579.
4	RAJGOND V， MOHITE A， MORE N， et al. Biodegradable polyester-polybutylene succinate （PBS）： a review［J］. Polym Bull， 2023， 81（7）： 5703-5752.
5	ANANKAPHONG H， PENTRAKOON D， JUNKASEM J. Effect of rubberwood content on biodegradability of poly（butylene succinate） biocomposites［J］. Int J Polym Sci， 2015， 2015： 1-9.
6	KIM H S， KIM H J， LEE J W， et al. Biodegradability of bio-flour filled biodegradable poly（butylene succinate） bio-composites in natural and compost soil［J］. Polym Degrad Stab， 2006， 91（5）： 1117-1127.
7	WANG J， ZHENG L， LI C， et al. Synthesis and properties of biodegradable poly（ester-co-carbonate） multiblock copolymers comprising of poly（butylene succinate） and poly（butylene carbonate） by chain extension［J］. Ind Eng Chem Res， 2012， 51（33）： 10785-10792.
8	YU Y， LIU Y， WEI Z. Trans-2-butene-1，4-diol as an olefinic building block to prepare biobased unsaturated copolyesters with high molecular weight： synthesis， characterization， and physical properties［J］. ACS Sustainable Chem Eng， 2021， 9（49）： 16699-16708.
9	GUIDOTTI G， SOCCIO M， GAZZANO M， et al. Biocompatible PBS-based copolymer for soft tissue engineering： introduction of disulfide bonds as winning tool to tune the final properties［J］. Polym Degrad Stab， 2020， 182： 109403.
10	XU P Y， LIU T Y， HUANG D， et al. Degradation performances of CL-modified PBSCL copolyesters in different environments［J］. Eur Polym J， 2022， 174： 111322.
11	JIN C， WANG B， LIU L， et al. Biodegradable poly（butylene succinate） copolyesters modified by bioresoured 2，5-tetrahydrofurandimethanol［J］. ACS Sustainable Chem Eng， 2022， 10（34）： 11203-11214.
12	HU H， LIN C， LUAN Q， et al. Synergistic modification of PBT with diglycolic acid and succinic acid： fast crystallization and high strength-toughness copolyesters for environmentally degradable packaging［J］. ACS Sustainable Chem Eng， 2023， 11（38）： 14068-14080.
13	TACHIBANA Y， YAMAHATA M， KIMURA S， et al. Synthesis， physical properties， and biodegradability of biobased poly（butylene succinate-co-butylene oxabicyclate）［J］. ACS Sustainable Chem Eng， 2018， 6（8）： 10806-10814.
14	ZHANG H， JIANG M， WU Y， et al. Development of completely furfural-based renewable polyesters with controllable properties［J］. Green Chem， 2021， 23（6）： 2437-2448.
15	QI J， WU J， CHEN J， et al. An investigation of the thermal and （bio） degradability of PBS copolyesters based on isosorbide［J］. Polym Degrad Stab， 2019， 160： 229-241.
16	TESHIMA Y， SAITO M， MIKIE T， et al. Bithiazole dicarboxylate ester： an easily accessible electron-deficient building unit for π-conjugated polymers enabling electron transport［J］. Macromolecules， 2021， 54（7）： 3489-3497.
17	JIANG X， YU Y， GUAN Y， et al. Random and multiblock PBS copolyesters based on a rigid diol derived from naturally occurring camphor： influence of chemical microstructure on thermal and mechanical properties‍［J］. ACS Sustainable Chem Eng， 2020， 8（9）： 3626-3636.
18	CHEN X， CHEN W， ZHU G， et al. Synthesis， ¹H‐NMR characterization， and biodegradation behavior of aliphatic-aromatic random copolyester［J］. J Appl Polym Sci， 2007， 104（4）： 2643-2649.
19	WANG Q， LI J， WANG J， et al. Biobased biodegradable copolyesters from 2，5-thiophenedicarboxylic acid： effect of aliphatic diols on barrier properties and degradation［J］. Biomacromolecules， 2023， 24（12）： 5884-5897.
20	SIRACUSA V， LOTTI N， MUNARI A， et al. Poly（butylene succinate） and poly（butylene succinate-co-adipate） for food packaging applications： gas barrier properties after stressed treatments［J］. Polym Degrad Stab， 2015， 119： 35-45.

[1]	王莹, 武瑞平. 高精度X射线荧光光谱法在含铜污泥Cu离子测定中的应用[J]. 应用化学, 2024, 41(9): 1307-1314.
[2]	贾贞健, 韩曦, 张杰. RuO₂/TiO₂复合催化剂制备及光催化性能[J]. 应用化学, 2024, 41(9): 1324-1332.
[3]	贾贞健, 韩曦, 张杰. 铋改性TiO₂光催化剂的制备及其光催化性能[J]. 应用化学, 2024, 41(8): 1116-1125.
[4]	吕东昊, 徐兰兰, 刘孝娟. 窄带隙 β-CuFeO₂铁电光催化剂性质及表面析氧反应特性[J]. 应用化学, 2024, 41(7): 1010-1023.
[5]	金泽浩, 王丽丽, 侯芮, 胡寿康. 二氧化锰纳米棒掺杂纤维素复合膜用于压电纳米发电机[J]. 应用化学, 2024, 41(6): 851-860.
[6]	张守村, 闫雪垠, 宋阳华, 李卓敏. CO₂刺激响应球型水凝胶的制备及在蛋白质分离中的应用[J]. 应用化学, 2024, 41(6): 870-877.
[7]	胡彪, 王会, 张振迎, 薛道荣, 刘抢. NH₄Al（SO₄）₂·12H₂O脱水过程及其热力学与动力学性能[J]. 应用化学, 2024, 41(5): 668-676.
[8]	商宗玲, 张弨, 赵凤玉. 稀土修饰对Cu/Al₂O₃催化乙酰丙酸乙酯加氢性能的影响[J]. 应用化学, 2024, 41(3): 340-348.
[9]	詹胜群, 葛城, 周荣杰, 周钧. 婴配乳粉中2′-岩藻糖基乳糖和乳糖-N-新四糖含量离子色谱法检测[J]. 应用化学, 2024, 41(3): 405-414.
[10]	张彦君, 杨禹, 侯立安. MoS₂及其改性膜去除水中重金属及核素研究进展[J]. 应用化学, 2024, 41(2): 230-242.
[11]	曹梦寒, 徐鹏, 石凤银, 李桂鄂, 张国栋, 郑庆柱, 张广山. CoFe₂O₄/MXene复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解阿特拉津[J]. 应用化学, 2024, 41(2): 256-267.
[12]	张涛, 张贺, 杜雅欣, 展思辉. Co掺杂Mn₂O₃复合材料的构筑及活化过氧单硫酸盐降解医药废水[J]. 应用化学, 2024, 41(2): 268-278.
[13]	刘思蓓, 梅竣乔, 谢谨裕, 刘轶君, 邓凤霞, 邱珊. 活性炭强化泡沫钛基空气扩散电极电过臭氧氧化及降解布洛芬效能[J]. 应用化学, 2024, 41(2): 279-296.
[14]	张涛, 李思莹, 李俊乐, 邵思羽, 吴传栋, 凌梅, 吕东伟, 王威. 颗粒状碳酸氧镧去除水体中氟的性能[J]. 应用化学, 2024, 41(2): 297-307.
[15]	刘利鑫, 姚淑华, 曹旋, 周冠男, 王瑞, 李璐. Ti-MOF催化合成生物基聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯及醇解[J]. 应用化学, 2024, 41(11): 1596-1604.