活性炭强化泡沫钛基空气扩散电极电过臭氧氧化及降解布洛芬效能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230317

摘要/Abstract

摘要：

为了提高传统污水处理技术对布洛芬这一新型污染物的去除效率，本研究构建了一种基于活性炭强化的泡沫钛空气扩散电极（AC@Ti-F GDE）的电过臭氧处理体系。该体系通过增强传统电过臭氧体系的氧化效能，用于布洛芬的去除。结果表明，相对于传统的电极（Ti-F），微孔泡沫钛空气扩散电极（Ti-F GDE）体系中的HO^?相对含量提升了155.7%。在投加活性炭后，AC@Ti-F GDE体系中的HO^?相对含量在Ti-F GDE体系的基础上进一步提升了35.4%。这种显著提升的HO^?产量得益于AC@Ti-F GDE体系中H₂O₂的增加，从而进一步强化了电过臭氧的氧化效能。通过精确调控活性炭的投加密度和颗粒粒径，确定了AC@Ti-F GDE电过臭氧体系中最佳的活性炭投加密度为0.8 mg/cm³，最佳颗粒粒径为850 μm。在此基础上，将AC@Ti-F GDE电过臭氧体系应用于布洛芬污染物的处理，通过对比不同因素下该体系降解布洛芬的程度，得到最佳运行条件： pH值为7.00，电流为150 mA，O_3，gas浓度为52.2 mg/L，并采用液相质谱检测布洛芬降解过程中中间产物，得出了该体系的降解矿化机理：布洛芬首先通过羟基化、去甲基化和脱羧等反应逐步氧化支链，随后攻击苯环并开环生成脂肪酸，最终被进一步矿化生成CO₂和H₂O。 AC@Ti-F GDE电过臭氧新体系，强化了传统电过臭氧体系氧化效能，为后续电过臭氧处理布洛芬提供新思路。

关键词: 电过臭氧技术, 空气扩散电极, H₂O₂, 布洛芬, 颗粒活性炭

Abstract:

In order to solve the problem of poor removal effect of traditional wastewater treatment technology on the ibuprofen pollutant， the AC@Ti-F GDE electro-peroxone system is constructed to strengthen the oxidation efficiency of traditional electro-peroxone system and provide a new idea for subsequent electro-peroxone technology of ibuprofen degradation. The results show that the relative content of HO^? in the microporous titanium-foam air diffusion electrode （Ti-F GDE） is increased by 155.7% compared with the traditional electrode （Ti-F GDE）， and the relative content of HO^? in the AC@Ti-F GDE system is further increased by 35.4% compared with the Ti-F GDE system after the activated carbon is added. It is attributed to the enhanced H₂O₂ accumulation within the AC@Ti-F GDE system. By adjusting the dosage and particle size of activated carbon， the optimal dosage and particle size of activated carbon for AC@Ti-F GDE electro-peroxone system are 0.8 mg/cm³ and 850 μm， respectively. The AC@Ti-F GDE electro-peroxone system is applied to the treatment of ibuprofen. The mechanism of degradation mineralization is deduced according to the changes of small and medium molecular acids and liquid mass spectrometry.

Key words: Electro-peroxone, Air diffusion electrode, H₂O₂, Ibuprofen, Granular activated carbon

中图分类号:

O646.5

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图/表 17

图1 电过臭氧反应装置图（A）及设计的电极结构（B）

Fig.1 Drawing （A） and design of electrode structure （B） of electro-peroxone reaction equipment

表1 不同污水处理厂进水中布洛芬检出最高质量浓度

Table 1 The highest mass concentration of ibuprofen detected in influent of different sewage treatment plants

Region	Sampling date	ρ/（mg·L^-1）	Ref.
Taihu basin (China)	December 2020-May 2021	2.6	［12］
Pearl river basin (China)	January 2017	1.4	［13-14］
Llobregat river basin (Spain)	-	1.4	［15］
Umgeni river basin (South Africa)	January 2015-July 2016	17.6	［16］

图2 不同体系HO?相对含量（A）、 O3，liquid浓度（B）和H2O2的积累量（C）。反应在电流为50 mA，活性炭粒径为850 μm，投加密度为0.8 mg/cm3，Na2SO4溶液浓度为50 mmol/L，pH值为7，O3，gas质量浓度为16.5 mg/L，曝气流量为50 mL/min，反应时间为15 min的条件下进行

Fig.2 Relative content of HO? （A）， concentration of O3，liquid （B） and accumulation of H2O2 （C） in different systems. The reaction was carried out under the conditions of current of 50 mA， activated carbon particle size of 850 μm， dosage of 0.8 mg/cm3， Na2SO4 solution concentration of 50 mmol/L， pH of 7， O3，gas mass concentration of 16.5 mg/L， aeration flow rate of 50 mL/min and reaction time of 15 min

图3 活性炭投加密度为0、0.8、8.3和12.4 mg/cm3对HO?相对含量影响No current application; d（GAC）=850 μm; c（Na2SO4）=50 mmol/L; pH=7; Reration flow rate=50 mL/min;O3,gas=15 mg/L; reaction time=15 min

Fig.3 Effect of activated carbon dosage density of 0， 0.8，8.3 and 12.4 mg/cm3 on the relative content of HO?.

图4 不同活性炭颗粒粒径对于HO?相对含量影响

Fig.4 Effect of different activated carbon particle diameters on HO? relative content

图5 不同活性炭投加密度（A）及电流（B）对H2O2的积累量影响

Fig.5 Effect of different activated carbon dosage density （A） and current （B） on the accumulation of H2O2 Reaction current：50 mA； 100 mA. Particlesize： 850 μm; c(Na2SO4)=50 mmol/L; pH=7; v(oxygen aeration)=50 mL/min; Anode： BDD, reaction time≥15 min

图6 不同粒径活性炭对H2O2积累量（A）和H2O2分解（B）的影响及其吸附等温线（C）和孔径分布图（D）

Fig.6 Effects of different particle sizes activated carbon on the accumulation （A） and decomposition （B） of H2O2， as well as their adsorption isotherms （C） and pore size distribution （D）

图7 不同粒径活性炭的RRDE图（A）及电子转移数（B）

Fig.7 Rotating ring-disk electrode （RRDE） diagram （A） and electron transfer number （B） of activated carbon with different particle sizes

图8 不同粒径活性炭的XRD图（A）及拉曼光谱（B）

Fig.8 XRD pattern （A） and Raman spectrum （B） of activated carbon with different particle sizes

图9 不同粒径活性炭的C1s分峰拟合图（A-C）、化学键占比（D）、N1s峰（E）及C—N占比与电子转移数相关性拟合（F）

Fig.9 C1s peak fitting diagrams （A-C）， chemical bond proportion （D）， N1s peak （E） and correlation fitting between C—N proportion and electron transfer number （F） of activated carbon with different particle sizes

图10 不同pH值（A）、电流（B）和臭氧浓度下（C）布洛芬降解情况

Fig.10 Degradation of ibuprofen at different pH （A）， current （B） and ozone concentrations （C）

图11 空白样（A）、HO?（B）、1O2（C）和O2?-（D）的特征图谱

Fig.11 Characteristic spectra of blank samples （A）， HO? （B）， 1O2 （C） and O2?- （D）

图12 投加不同猝灭剂后布洛芬降解情况（A）和降解贡献占比（B）

Fig.12 Degradation of ibuprofen after adding different quenching agents （A） and degradation contribution ratio （B）

图13 布洛芬矿化过程TOC变化情况

Fig.13 Changes in TOC during the degradation of ibuprofen

表2 LC-MS对布洛芬降解中间产物检测结果

Table 2 Determination of ibuprofen degradation intermediates by LC-MS

No.	Molecular formula	Relative molecular mass
A	C₁₃H₁₈O₂	206
B	C₁₃H₁₉O₄	238
C₁， C₂	C₁₃H₁₈O₃	221
D	C₁₁H₁₄O₃	193
E	C₁₂H₁₆O	175
F	C₁₀H₁₂O₄	196
G	C₁₁H₁₄O₂	177
H	C₁₀H₁₁O₂	164
I	C₁₂H₁₆	160
J	C₉H₈O₂	147
K₁， K₂	C₉H₁₀O	133
L	C₆H₁₀O₃	129
M	C₅H₁₀O₃	117
N₁， N₂	C₄H₄O₄	116
O	C₃H₄O₃	87
P	C₂H₄O₂	59
Q	C₂H₂O₄	90

图14 AC@Ti-F GDE电过臭氧体系对布洛芬可能降解路径的推测

Fig.14 Speculation on the possible degradation pathway of ibuprofen in the AC@Ti-F GDE electro-ozone system

图15 电流-时间模式运行7 h情况（A）；反应前（B）及电解10次后（C）电极SEM图

Fig.15 Current time mode operation for 7 h （A）； SEM images of electrode before reaction （B） and after 10 electrolysis cycles （C）

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