Ti-MOF催化合成生物基聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯及醇解

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240122

摘要/Abstract

摘要：

通过油浴热回流法制备绿色无毒的Ti-MOF（MIL-125）钛系催化剂，并成功应用于合成生物基聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）及醇解。通过粉末X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和场发射扫描电子显微镜（SEM）等测试手段对MIL-125的结构形貌、元素组成等进行表征分析，并通过氨气程序升温脱附测试（NH₃-TPD）等手段揭示催化剂表面具有丰富酸性位点，这些酸性位点在催化合成PEF和催化醇解PEF中，均表现出很高的催化活性。在催化剂用量仅为2，5-呋喃二甲酸（FDCA）摩尔量的0.01%的条件下，210 ℃反应55 min溶液即达到澄清透明状态（酯化反应结束）。缩聚阶段在230 ℃保持3 h，PEF/MIL-125-230的数均相对分子质量（M_n）即可达到3.8×10⁴，并且合成的PEF数均相对分子质量分布（PDI）较窄（1.9）。此外，MIL-125不仅起到催化作用，还赋予PEF良好的紫外屏蔽与抗蓝光能力，可屏蔽高达87%的紫外光和34%蓝光。醇解实验表明，PEF中保留的MIL-125具有催化乙二醇醇解PEF到单体2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（BHEFDC）的能力。本研究拓宽了MOFs的催化领域并为生物基聚酯的循环回收开辟了新途径。

关键词: 聚酯催化剂, 金属有机骨架材料, 聚2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯, 醇解

Abstract:

The green and non-toxic Ti-MOF（MIL-125） titanium catalyst was prepared by the oil bath thermal reflux method and was successfully used in the synthesis of bio-based poly（ethylene 2，5-furandicarboxylate）（PEF） and alcoholysis. The structural morphology and elemental composition of MIL-125 were characterized and analyzed by powder X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and field emission scanning electron microscopy （SEM）. The catalyst surface was also revealed to be rich in acid sites by means of Ammonia programmed temperature desorption test（NH₃-TPD）， which showed high catalytic activity in both catalytic synthesis of PEF and catalytic alcoholysis of PEF reactions. Under the condition that the catalyst dosage is only 0.01% of the molar amount of 2，5-furandicarboxylic acid （FDCA）， the esterification stage reaches clarity and transparency （the end of the esterification reaction） at 210 ℃ and 55 min. When the polycondensation stage is maintained at 230 ℃ for 3 h， the number average molecular mass of PEF/MIL-125-230 can reach M_n=3.8×10⁴， and the synthesized PEF relative molecular mass distribution is narrow PDI=1.9； In addition， MIL-125 not only plays a catalytic role， but also endows PEF with good UV shielding and anti-blue light capabilities， shielding up to 87% of UV light and 34% of blue light. Alcoholysis experiments show that the residual MIL-125 in PEF has the ability to catalyze the alcoholysis of ethylene glycol from PEF to the monomer ethylene glycol furandicarboxylate （BHEFDC）. This study broadens the catalytic field of MOFs and opens up a new way for the recycling of bio-based polyesters.

Key words: Polyester catalyst, Metal-organic frameworks, Poly（ethylene 2, 5-furandicarboxylate）, Alcoholysis

中图分类号:

O643.3

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图/表 8

图1 MIL-125的制备过程示意图

Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of MIL-125

图2 MIL-125的粉末XRD谱图（A）； FT-IR分析（B）； TGA分析（C）； SEM图（D）； EDS分析（E）

Fig.2 XRD analysis of MIL-125 （A）； FT-IR spectrum of MIL-125 （B）； TGA for MIL-125 （C）； SEM image of MIL-125 （D）； EDS analysis for MIL-125 （E）

图3 （A）MIL-125的NH3-TPD分析；（B）BET分析；（C） XPS分析；（D）EPR分析

Fig.3 （A） NH3-TPD analysis of MIL-125；（B） The N2 adsorption/desorption isotherms analysis for MIL-125；（C） XPS analysis for MIL-125；（D） EPR analysis for MIL-125

表1 MIL-125与TBT催化剂在PEF合成中的催化性能比较

Table 1 Comparison of catalytic performances of MIL-125 with TBT catalysts in PEF synthesis

No.	Compound	T_d-5%/℃	T_g/℃	φ（DEGF）/%	M_n	M_w	PDI
1	PEF/MIL-125-230	375.7	87.6	3.0	3.8×10⁴	7.2×10⁴	1.9
2	PEF/MIL-125-235	373.8	85.6	3.3	3.7×10⁴	7.4×10⁴	2.0
3	PEF/MIL-125-240	371.0	86.4	5.0	3.2×10⁴	6.6×10⁴	2.0
4	PEF/MIL-125-0.01%	375.7	87.6	3.0	3.8×10⁴	7.2×10⁴	1.9
5	PEF/MIL-125-0.05%	373.1	85.6	4.1	3.2×10⁴	5.7×10⁴	1.7
6	PEF/MIL-125-0.1%	370.0	87.3	4.7	3.0×10⁴	5.6×10⁴	1.8
7	PEF/TBT	361.5	86.4	5.1	2.6×10⁴	6.3×10⁴	2.4

图4 （A）缩聚温度对PEF的热分解温度影响的TGA曲线图；（B）催化剂用量对PEF的热分解温度影响的TGA曲线图；（C）缩聚温度对PEF的热性能影响的DSC二次升温曲线图；（D）催化剂用量对PEF的热性能影响的DSC二次升温曲线图

Fig.4 （A） TGA graph of the effect of polycondensation temperature on the thermal decomposition temperature of PEF；（B） TGA graph of the effect of catalyst dosage on the thermal decomposition temperature of PEF；（C） DSC secondary heating curve of the effect of polycondensation temperature on the thermal performance of PEF；（D） DSC secondary heating curve of the effect of catalyst dosage on the thermal performance of PEF

图5 （A）缩聚温度和（B）催化剂用量对PEF结构影响的1H NMR谱图

Fig.5 1H NMR spectra of the effect of polymerization temperature （A） and catalyst dosage （B） on PEF structure

图6 PEF的紫外-可见光透过性能曲线

Fig.6 UV-visible light transmission performance curve of PEF

图7 （A） PEF/MIL-125-0.01%的催化乙二醇醇解测试，单体BHEFDC的氢谱；（B）单体BHEFDC的碳谱；（C）单体BHEFDC的质谱；（D）直观产物图

Fig.7 （A） Catalytic ethylene glycol alcoholysis test of PEF/MIL-125-0.01%， 1H NMR；（B） 13C NMR；（C） MS of the intermediate BHEFDC；（D） Intuitive product diagram

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