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基于烧结机制的钙基吸收剂团聚体结构演变模拟
纪杰, 李明春, 沈存粮, 杨鑫
应用化学    2023, 40 (12): 1726-1736.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.230151
摘要   (116 HTML1 PDF (3703KB)(112)  

钙循环工艺是一种具有很大应用潜力的脱碳技术,但其吸收剂晶粒间的烧结现象会随循环而加剧,导致高活性介孔及相应碳捕集能力衰减。根据煅烧进程中钙基吸收剂表界面结构的形成与演变特性,构建了再生CaO孔隙通道的拓扑结构和分级团聚体烧结模型,引入了二面角的影响,探讨了不同烧结机制下钙基吸收剂的孔隙迁移规律,并进行实验验证。结果表明,再生CaO的烧结由表面-晶界-体积扩散联合控制; 所建数学模型可揭示钙基吸收剂孔结构动态演变规律,900 ℃不同烧结时间下(300~600 s),粒径75~150 μm的吸收剂(孔径25~75 nm)的模拟计算结果与实验结果的孔体积变化率最大平均相对误差为16.50%,最可几孔径所对应的相对误差在6%内。相同烧结条件下,各粒级吸收剂(38~75、75~150、150~180 μm)的烧结颈生长出现明显的三段式生长,颈部生长率均呈前期快速增长、后期平缓趋势,且颗粒间的烧结会随吸收剂粒极的减小而加剧。

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图7 (A) 38~75 μm和(B)75~150 μm粒级钙基吸收剂不同烧结机制控制下烧结600 s孔结构演变的模型计算结果与实验测量结果
正文中引用本图/表的段落
烧结物质迁移过程不仅涉及到了颈部长大,而且也必然涉及烧结致密化和孔隙尺寸变化过程。质点迁移速率与空位扩散速率会随烧结机制的不同而变化。图6和图7所示分别为900 ℃烧结300和600 s时,基于不同烧结机制所计算得到的孔径分布曲线,并与实测BJH孔径分布进行对比。
由图7的对比结果可知,烧结600 s时,2种粒级吸收剂都是体积扩散机制的模拟结果与实验结果相接近。说明在烧结中后期,由于晶粒间熔合较严重,已形成聚集体分区结构,颈部处曲率半径增长很快,颈部表面和原接触中心区域间的空位浓度梯度优势已大幅削弱,此时晶粒内部无应力区或晶格缺陷处与表面间的传质逐渐发挥重要作用。空位由晶格缺陷流向颗粒表面,从团聚体内部排出进入通道孔隙,导致团聚体内的孔隙体积收缩,通道孔增大(与实验现象吻合)。整体来看,若只用单一的烧结机制来研究吸收剂因烧结现象所出现的传质体积与实验结果有出入,并不能代表整个烧结过程。因此本文所用模型模拟3种机制共同作用下的孔径分布与实验数据更相符。其中38~75 μm烧结300 s时最可几孔径(48 nm)孔体积变化率相对误差为0.98%,30~70 nm范围内孔体积变化率平均相对误差为18.87%,烧结600 s时最可几孔径(93 nm)孔体积变化率相对误差为3.5%,30~100 nm范围内孔体积变化率平均相对误差为35.90%。
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