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基于烧结机制的钙基吸收剂团聚体结构演变模拟

纪杰, 李明春, 沈存粮, 杨鑫

应用化学 2023, 40 (12): 1726-1736. DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.230151

摘要（116）

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钙循环工艺是一种具有很大应用潜力的脱碳技术，但其吸收剂晶粒间的烧结现象会随循环而加剧，导致高活性介孔及相应碳捕集能力衰减。根据煅烧进程中钙基吸收剂表界面结构的形成与演变特性，构建了再生CaO孔隙通道的拓扑结构和分级团聚体烧结模型，引入了二面角的影响，探讨了不同烧结机制下钙基吸收剂的孔隙迁移规律，并进行实验验证。结果表明，再生CaO的烧结由表面-晶界-体积扩散联合控制；所建数学模型可揭示钙基吸收剂孔结构动态演变规律，900 ℃不同烧结时间下（300~600 s），粒径75~150 μm的吸收剂（孔径25~75 nm）的模拟计算结果与实验结果的孔体积变化率最大平均相对误差为16.50%，最可几孔径所对应的相对误差在6%内。相同烧结条件下，各粒级吸收剂（38~75、75~150、150~180 μm）的烧结颈生长出现明显的三段式生长，颈部生长率均呈前期快速增长、后期平缓趋势，且颗粒间的烧结会随吸收剂粒极的减小而加剧。

Time/s

r_j·r^-1 （38~75 μm）/%

r_j·r^-1 （75~150 μm）/%

r_j·r^-1 （150~180 μm）/%

300

600

33.81

45.24

50.30

25.66

34.98

39.09

20.55

28.55

31.93

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表2 不同粒级吸收剂不同时间段烧结颈生长率

正文中引用本图/表的段落

钙基吸收剂煅烧过程中晶粒烧结所导致的孔隙结构演化情况，可以通过对颗粒相互接触颈部的生长情况来反向确定。由大量晶粒组成的颗粒整体烧结模型可以简化为简单的双球接触模型［26-27］，如图2所示。图2A代表的是球中心距不变时的烧结情况，此时，颈部因质点迁移而增长，孔隙尺寸和形状发生变化，但不产生收缩；图2B则代表的是中心距改变时的烧结情况，此时两晶粒间的中心距随颈部增长而减少，烧结过程中伴随有孔隙的收缩和通道孔隙的增大。

考虑2个相互接触的球体随着生长形成界面，界面的夹角从0增大至一个恒定值，此时体系达到平衡状态，该夹角 ψ即为二面角。二面角是由表面平衡张力决定的，在烧结过程中其表面能和晶界能趋向于最小化的状态。设表面能为 γ _s（J/cm2），晶界能为 γ _gb（J/cm2），则它们与二面角的关系为公式（1）所示［28-32］。二面角立体示意图如图2C所示。

对于中心距不变的双球模型如图2A所示，其中， ρ为颈部表面曲率半径（nm）； r表示颗粒半径（nm）； r _j为颈部半径（nm）； θ为颈部曲率圆心和球心连线与双球球心连线的夹角（°）； 2 h为颈部宽度（nm）。表面曲率半径关系式为公式（2）所示，颈部体积 V _j（nm3）为公式（3）所示，颈部被填充的孔隙体积即传质体积 V _c（nm3）为公式（4）所示。

对于中心距缩短的双球模型如图2B所示，其中， r表示颗粒半径（nm）； ρ为颈部表面曲率半径（nm）； r _j为颈部半径（nm）； 2 h为颈部宽度（nm）； f为缩短的球缺的高（nm）； θ为颈部曲率圆心和球心连线与双球球心连线的夹角（°）。表面曲率半径关系式为公式（5）所示。颈部体积 V _j（nm3）为公式（6）所示。同时，假设颈部的刃型孔隙由中心距缩短所缺损的球缺中物质填充。即可得颈部被填充的孔隙体积，亦是传质体积 V _c（nm3）为公式（7）所示。

式中， γ _s为表面能（J/cm2）， D _s为表面扩散系数（cm2/s）， δ _s为表面扩散宽度（nm）， T为烧结温度（℃）， k为玻尔兹曼常数（J/K），

Ω

为原子体积（nm3）， t为时间（s）。

不同粒级钙基吸收剂在900 ℃烧结900 s，相邻晶粒间颈部生长随烧结时间的变化规律如图5所示。可以看出，烧结颈生长出现明显的3段式生长，取出相应拐点60、300和600 s的颈部生长率如表2所示。由图5可看出，在前60 s时，烧结颈的生长速度较快，38~75 μm颗粒的颈部生长率可达33.81%，高于150~180颗粒的颈部生长率20.55%，300 s时，增长情况出现放慢趋势，38~75 μm颗粒颈部生长率仍高于其它尺寸，150~180、75~150和38~75 μm颗粒的颈部生长率（ r _j /r）分别为28.55%、34.98%和45.24%，300 s后各条曲线增长趋势均趋于平缓。由此看出，烧结初期颗粒之间接触面积迅速增大，烧结颈生长速率较快，到烧结中后期已逐步形成聚集烧结体，聚集体内的孔洞收缩闭合以及烧结体融合致密化对烧结颈生长影响较小。其中，38~75 μm颗粒颈部生长速度一直领先于其它2种目数颗粒说明小尺寸的钙基吸附剂颗粒相较于大尺寸颗粒更易于烧结，与钙基吸附剂吸附-再生循环中实际的烧结现象相符合。

图4 是75~150 μm钙基吸收剂在900 ℃烧结不同时间（180、300、600 s）扫描电子显微镜图（SEM）及孔结构演变的模型计算与实验测量结果对照图.由图4 A看出，烧结初始的CaO晶粒呈球状且晶粒开始相互接触形成烧结颈，孔隙较多.由图4 D可看出，烧结180 s时，孔径分布集中在25~75 nm，中孔孔隙发达，与图4 A实验现象相符，并且该范围内的孔体积变化率平均相对误差为24.44%，最可几孔径（44 nm）的孔体积变化率相对误差为0.35%.由图4 B可以看出，烧结中期，粒间接触界面扩大，邻近晶粒中心距缩短，孔隙形状变化，孔隙边角尖锐区域被迅速填充颈部加粗，连通孔洞部分闭合，团聚体内孔隙体积收缩.由图4 E可看出，烧结300 s时，25~75 nm范围内孔隙数量减少，发达孔隙数量减少，孔体积变化率下降了29.41%，与图4 B实验现象相符，并且该范围孔体积变化率平均相对误差为16.50%，最可几孔径（48 nm）孔体积变化率相对误差为3.32%.由图4 C可看出，烧结后期，粉体中细小孔隙逐渐消失，大的孔隙连通成为大的通道，晶粒间的烧结程度严重，孔隙收缩更加明显.由图4 F可以看出，烧结600 s时，25~75 nm的孔隙数量持续下降，最可几孔径（52 nm）孔体积变化率相对误差为1.68%.并且90~130 nm出现峰值，这是由于随烧结时间延长，颗粒间介孔与小孔隙消失以及晶粒间烧结产生大孔隙.因此，由图4 可看出，所建模型能较好地模拟孔径双峰分布情况，计算拟合孔径分布曲线与原孔径分布测量值符合误差较小. ...

... 钙基吸收剂煅烧过程中晶粒烧结所导致的孔隙结构演化情况，可以通过对颗粒相互接触颈部的生长情况来反向确定.由大量晶粒组成的颗粒整体烧结模型可以简化为简单的双球接触模型［ 26 - 27 ］，如图2 所示. 图2 A代表的是球中心距不变时的烧结情况，此时，颈部因质点迁移而增长，孔隙尺寸和形状发生变化，但不产生收缩；图2 B则代表的是中心距改变时的烧结情况，此时两晶粒间的中心距随颈部增长而减少，烧结过程中伴随有孔隙的收缩和通道孔隙的增大. ...

... 考虑2个相互接触的球体随着生长形成界面，界面的夹角从0增大至一个恒定值，此时体系达到平衡状态，该夹角 ψ即为二面角.二面角是由表面平衡张力决定的，在烧结过程中其表面能和晶界能趋向于最小化的状态.设表面能为 γ _s（J/cm2），晶界能为 γ _gb（J/cm2），则它们与二面角的关系为公式（1）所示［ 28 - 32 ］.二面角立体示意图如图2 C所示. ...

... 一级团聚烧结发生在钙基吸附剂烧结的起始阶段，烧结温度较低.物质扩散路径假设以表面为主，则一级团聚烧结中粉体颗粒的中心距不变，并无孔隙排出，孔隙的行为仅是球化和颈部生长，等效孔隙球体的半径不变，孔容不变，孔隙率不变.不同时刻的以表面扩散为主的颈部烧结模型［ 33 ］如公式（10）所示. ...

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