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中华医学超声杂志
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基于烧结机制的钙基吸收剂团聚体结构演变模拟
纪杰, 李明春, 沈存粮, 杨鑫
应用化学    2023, 40 (12): 1726-1736.   DOI:10.19894/j.issn.1000-0518.230151
摘要   （116） HTML （1） PDF （3703KB）（112）  

钙循环工艺是一种具有很大应用潜力的脱碳技术，但其吸收剂晶粒间的烧结现象会随循环而加剧，导致高活性介孔及相应碳捕集能力衰减。根据煅烧进程中钙基吸收剂表界面结构的形成与演变特性，构建了再生CaO孔隙通道的拓扑结构和分级团聚体烧结模型，引入了二面角的影响，探讨了不同烧结机制下钙基吸收剂的孔隙迁移规律，并进行实验验证。结果表明，再生CaO的烧结由表面-晶界-体积扩散联合控制； 所建数学模型可揭示钙基吸收剂孔结构动态演变规律，900 ℃不同烧结时间下（300~600 s），粒径75~150 μm的吸收剂（孔径25~75 nm）的模拟计算结果与实验结果的孔体积变化率最大平均相对误差为16.50%，最可几孔径所对应的相对误差在6%内。相同烧结条件下，各粒级吸收剂（38~75、75~150、150~180 μm）的烧结颈生长出现明显的三段式生长，颈部生长率均呈前期快速增长、后期平缓趋势，且颗粒间的烧结会随吸收剂粒极的减小而加剧。

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图4 钙基吸收剂扫描电子显微镜图及孔结构演变的模型计算结果与实验测量结果分布图
A.SEM image of calcium-based absorber sintered for 180 s； B. SEM image of calcium-based absorber sintered for 300 s； C.SEM image of calcium-based absorber sintered for 600 s； D.Comparison of pore size distribution at 180 s of sintering； E.Comparison of pore size distribution at 300 s of sintering； F.Comparison of pore size distribution at 600 s of sintering
正文中引用本图/表的段落
图4是75~150 μm钙基吸收剂在900 ℃烧结不同时间（180、300、600 s）扫描电子显微镜图（SEM）及孔结构演变的模型计算与实验测量结果对照图。由图4A看出，烧结初始的CaO晶粒呈球状且晶粒开始相互接触形成烧结颈，孔隙较多。由图4D可看出，烧结180 s时，孔径分布集中在25~75 nm，中孔孔隙发达，与图4A实验现象相符，并且该范围内的孔体积变化率平均相对误差为24.44%，最可几孔径（44 nm）的孔体积变化率相对误差为0.35%。由图4B可以看出，烧结中期，粒间接触界面扩大，邻近晶粒中心距缩短，孔隙形状变化，孔隙边角尖锐区域被迅速填充颈部加粗，连通孔洞部分闭合，团聚体内孔隙体积收缩。由图4E可看出，烧结300 s时，25~75 nm范围内孔隙数量减少，发达孔隙数量减少，孔体积变化率下降了29.41%，与图4B实验现象相符，并且该范围孔体积变化率平均相对误差为16.50%，最可几孔径（48 nm）孔体积变化率相对误差为3.32%。由图4C可看出，烧结后期，粉体中细小孔隙逐渐消失，大的孔隙连通成为大的通道，晶粒间的烧结程度严重，孔隙收缩更加明显。由图4F可以看出，烧结600 s时，25~75 nm的孔隙数量持续下降，最可几孔径（52 nm）孔体积变化率相对误差为1.68%。并且90~130 nm出现峰值，这是由于随烧结时间延长，颗粒间介孔与小孔隙消失以及晶粒间烧结产生大孔隙。因此，由图4可看出，所建模型能较好地模拟孔径双峰分布情况，计算拟合孔径分布曲线与原孔径分布测量值符合误差较小。
图4 是75~150 μm钙基吸收剂在900 ℃烧结不同时间（180、300、600 s）扫描电子显微镜图（SEM）及孔结构演变的模型计算与实验测量结果对照图.由 图4 A看出，烧结初始的CaO晶粒呈球状且晶粒开始相互接触形成烧结颈，孔隙较多.由 图4 D可看出，烧结180 s时，孔径分布集中在25~75 nm，中孔孔隙发达，与 图4 A实验现象相符，并且该范围内的孔体积变化率平均相对误差为24.44%，最可几孔径（44 nm）的孔体积变化率相对误差为0.35%.由 图4 B可以看出，烧结中期，粒间接触界面扩大，邻近晶粒中心距缩短，孔隙形状变化，孔隙边角尖锐区域被迅速填充颈部加粗，连通孔洞部分闭合，团聚体内孔隙体积收缩.由 图4 E可看出，烧结300 s时，25~75 nm范围内孔隙数量减少，发达孔隙数量减少，孔体积变化率下降了29.41%，与 图4 B实验现象相符，并且该范围孔体积变化率平均相对误差为16.50%，最可几孔径（48 nm）孔体积变化率相对误差为3.32%.由 图4 C可看出，烧结后期，粉体中细小孔隙逐渐消失，大的孔隙连通成为大的通道，晶粒间的烧结程度严重，孔隙收缩更加明显.由 图4 F可以看出，烧结600 s时，25~75 nm的孔隙数量持续下降，最可几孔径（52 nm）孔体积变化率相对误差为1.68%.并且90~130 nm出现峰值，这是由于随烧结时间延长，颗粒间介孔与小孔隙消失以及晶粒间烧结产生大孔隙.因此，由 图4 可看出，所建模型能较好地模拟孔径双峰分布情况，计算拟合孔径分布曲线与原孔径分布测量值符合误差较小. ...
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... 钙基吸收剂煅烧过程中晶粒烧结所导致的孔隙结构演化情况，可以通过对颗粒相互接触颈部的生长情况来反向确定.由大量晶粒组成的颗粒整体烧结模型可以简化为简单的双球接触模型［ 26 - 27 ］，如 图2 所示. 图2 A代表的是球中心距不变时的烧结情况，此时，颈部因质点迁移而增长，孔隙尺寸和形状发生变化，但不产生收缩； 图2 B则代表的是中心距改变时的烧结情况，此时两晶粒间的中心距随颈部增长而减少，烧结过程中伴随有孔隙的收缩和通道孔隙的增大. ...

图4 是75~150 μm钙基吸收剂在900 ℃烧结不同时间（180、300、600 s）扫描电子显微镜图（SEM）及孔结构演变的模型计算与实验测量结果对照图.由 图4 A看出，烧结初始的CaO晶粒呈球状且晶粒开始相互接触形成烧结颈，孔隙较多.由 图4 D可看出，烧结180 s时，孔径分布集中在25~75 nm，中孔孔隙发达，与 图4 A实验现象相符，并且该范围内的孔体积变化率平均相对误差为24.44%，最可几孔径（44 nm）的孔体积变化率相对误差为0.35%.由 图4 B可以看出，烧结中期，粒间接触界面扩大，邻近晶粒中心距缩短，孔隙形状变化，孔隙边角尖锐区域被迅速填充颈部加粗，连通孔洞部分闭合，团聚体内孔隙体积收缩.由 图4 E可看出，烧结300 s时，25~75 nm范围内孔隙数量减少，发达孔隙数量减少，孔体积变化率下降了29.41%，与 图4 B实验现象相符，并且该范围孔体积变化率平均相对误差为16.50%，最可几孔径（48 nm）孔体积变化率相对误差为3.32%.由 图4 C可看出，烧结后期，粉体中细小孔隙逐渐消失，大的孔隙连通成为大的通道，晶粒间的烧结程度严重，孔隙收缩更加明显.由 图4 F可以看出，烧结600 s时，25~75 nm的孔隙数量持续下降，最可几孔径（52 nm）孔体积变化率相对误差为1.68%.并且90~130 nm出现峰值，这是由于随烧结时间延长，颗粒间介孔与小孔隙消失以及晶粒间烧结产生大孔隙.因此，由 图4 可看出，所建模型能较好地模拟孔径双峰分布情况，计算拟合孔径分布曲线与原孔径分布测量值符合误差较小. ...
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... 考虑2个相互接触的球体随着生长形成界面，界面的夹角从0增大至一个恒定值，此时体系达到平衡状态，该夹角 ψ即为二面角.二面角是由表面平衡张力决定的，在烧结过程中其表面能和晶界能趋向于最小化的状态.设表面能为 γ s（J/cm2），晶界能为 γ gb（J/cm2），则它们与二面角的关系为 公式（1） 所示［ 28 - 32 ］.二面角立体示意图如 图2 C所示. ...
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... 考虑2个相互接触的球体随着生长形成界面，界面的夹角从0增大至一个恒定值，此时体系达到平衡状态，该夹角 ψ即为二面角.二面角是由表面平衡张力决定的，在烧结过程中其表面能和晶界能趋向于最小化的状态.设表面能为 γ s（J/cm2），晶界能为 γ gb（J/cm2），则它们与二面角的关系为 公式（1） 所示［ 28 - 32 ］.二面角立体示意图如 图2 C所示. ...
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... 一级团聚烧结发生在钙基吸附剂烧结的起始阶段，烧结温度较低.物质扩散路径假设以表面为主，则一级团聚烧结中粉体颗粒的中心距不变，并无孔隙排出，孔隙的行为仅是球化和颈部生长，等效孔隙球体的半径不变，孔容不变，孔隙率不变.不同时刻的以表面扩散为主的颈部烧结模型［ 33 ］如 公式（10） 所示. ...

图4 是75~150 μm钙基吸收剂在900 ℃烧结不同时间（180、300、600 s）扫描电子显微镜图（SEM）及孔结构演变的模型计算与实验测量结果对照图.由 图4 A看出，烧结初始的CaO晶粒呈球状且晶粒开始相互接触形成烧结颈，孔隙较多.由 图4 D可看出，烧结180 s时，孔径分布集中在25~75 nm，中孔孔隙发达，与 图4 A实验现象相符，并且该范围内的孔体积变化率平均相对误差为24.44%，最可几孔径（44 nm）的孔体积变化率相对误差为0.35%.由 图4 B可以看出，烧结中期，粒间接触界面扩大，邻近晶粒中心距缩短，孔隙形状变化，孔隙边角尖锐区域被迅速填充颈部加粗，连通孔洞部分闭合，团聚体内孔隙体积收缩.由 图4 E可看出，烧结300 s时，25~75 nm范围内孔隙数量减少，发达孔隙数量减少，孔体积变化率下降了29.41%，与 图4 B实验现象相符，并且该范围孔体积变化率平均相对误差为16.50%，最可几孔径（48 nm）孔体积变化率相对误差为3.32%.由 图4 C可看出，烧结后期，粉体中细小孔隙逐渐消失，大的孔隙连通成为大的通道，晶粒间的烧结程度严重，孔隙收缩更加明显.由 图4 F可以看出，烧结600 s时，25~75 nm的孔隙数量持续下降，最可几孔径（52 nm）孔体积变化率相对误差为1.68%.并且90~130 nm出现峰值，这是由于随烧结时间延长，颗粒间介孔与小孔隙消失以及晶粒间烧结产生大孔隙.因此，由 图4 可看出，所建模型能较好地模拟孔径双峰分布情况，计算拟合孔径分布曲线与原孔径分布测量值符合误差较小. ...

图4 是75~150 μm钙基吸收剂在900 ℃烧结不同时间（180、300、600 s）扫描电子显微镜图（SEM）及孔结构演变的模型计算与实验测量结果对照图.由 图4 A看出，烧结初始的CaO晶粒呈球状且晶粒开始相互接触形成烧结颈，孔隙较多.由 图4 D可看出，烧结180 s时，孔径分布集中在25~75 nm，中孔孔隙发达，与 图4 A实验现象相符，并且该范围内的孔体积变化率平均相对误差为24.44%，最可几孔径（44 nm）的孔体积变化率相对误差为0.35%.由 图4 B可以看出，烧结中期，粒间接触界面扩大，邻近晶粒中心距缩短，孔隙形状变化，孔隙边角尖锐区域被迅速填充颈部加粗，连通孔洞部分闭合，团聚体内孔隙体积收缩.由 图4 E可看出，烧结300 s时，25~75 nm范围内孔隙数量减少，发达孔隙数量减少，孔体积变化率下降了29.41%，与 图4 B实验现象相符，并且该范围孔体积变化率平均相对误差为16.50%，最可几孔径（48 nm）孔体积变化率相对误差为3.32%.由 图4 C可看出，烧结后期，粉体中细小孔隙逐渐消失，大的孔隙连通成为大的通道，晶粒间的烧结程度严重，孔隙收缩更加明显.由 图4 F可以看出，烧结600 s时，25~75 nm的孔隙数量持续下降，最可几孔径（52 nm）孔体积变化率相对误差为1.68%.并且90~130 nm出现峰值，这是由于随烧结时间延长，颗粒间介孔与小孔隙消失以及晶粒间烧结产生大孔隙.因此，由 图4 可看出，所建模型能较好地模拟孔径双峰分布情况，计算拟合孔径分布曲线与原孔径分布测量值符合误差较小. ...
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... Calculation parameters in sintering model
图4 是75~150 μm钙基吸收剂在900 ℃烧结不同时间（180、300、600 s）扫描电子显微镜图（SEM）及孔结构演变的模型计算与实验测量结果对照图.由 图4 A看出，烧结初始的CaO晶粒呈球状且晶粒开始相互接触形成烧结颈，孔隙较多.由 图4 D可看出，烧结180 s时，孔径分布集中在25~75 nm，中孔孔隙发达，与 图4 A实验现象相符，并且该范围内的孔体积变化率平均相对误差为24.44%，最可几孔径（44 nm）的孔体积变化率相对误差为0.35%.由 图4 B可以看出，烧结中期，粒间接触界面扩大，邻近晶粒中心距缩短，孔隙形状变化，孔隙边角尖锐区域被迅速填充颈部加粗，连通孔洞部分闭合，团聚体内孔隙体积收缩.由 图4 E可看出，烧结300 s时，25~75 nm范围内孔隙数量减少，发达孔隙数量减少，孔体积变化率下降了29.41%，与 图4 B实验现象相符，并且该范围孔体积变化率平均相对误差为16.50%，最可几孔径（48 nm）孔体积变化率相对误差为3.32%.由 图4 C可看出，烧结后期，粉体中细小孔隙逐渐消失，大的孔隙连通成为大的通道，晶粒间的烧结程度严重，孔隙收缩更加明显.由 图4 F可以看出，烧结600 s时，25~75 nm的孔隙数量持续下降，最可几孔径（52 nm）孔体积变化率相对误差为1.68%.并且90~130 nm出现峰值，这是由于随烧结时间延长，颗粒间介孔与小孔隙消失以及晶粒间烧结产生大孔隙.因此，由 图4 可看出，所建模型能较好地模拟孔径双峰分布情况，计算拟合孔径分布曲线与原孔径分布测量值符合误差较小. ...
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... Calculation parameters in sintering model
图4 是75~150 μm钙基吸收剂在900 ℃烧结不同时间（180、300、600 s）扫描电子显微镜图（SEM）及孔结构演变的模型计算与实验测量结果对照图.由 图4 A看出，烧结初始的CaO晶粒呈球状且晶粒开始相互接触形成烧结颈，孔隙较多.由 图4 D可看出，烧结180 s时，孔径分布集中在25~75 nm，中孔孔隙发达，与 图4 A实验现象相符，并且该范围内的孔体积变化率平均相对误差为24.44%，最可几孔径（44 nm）的孔体积变化率相对误差为0.35%.由 图4 B可以看出，烧结中期，粒间接触界面扩大，邻近晶粒中心距缩短，孔隙形状变化，孔隙边角尖锐区域被迅速填充颈部加粗，连通孔洞部分闭合，团聚体内孔隙体积收缩.由 图4 E可看出，烧结300 s时，25~75 nm范围内孔隙数量减少，发达孔隙数量减少，孔体积变化率下降了29.41%，与 图4 B实验现象相符，并且该范围孔体积变化率平均相对误差为16.50%，最可几孔径（48 nm）孔体积变化率相对误差为3.32%.由 图4 C可看出，烧结后期，粉体中细小孔隙逐渐消失，大的孔隙连通成为大的通道，晶粒间的烧结程度严重，孔隙收缩更加明显.由 图4 F可以看出，烧结600 s时，25~75 nm的孔隙数量持续下降，最可几孔径（52 nm）孔体积变化率相对误差为1.68%.并且90~130 nm出现峰值，这是由于随烧结时间延长，颗粒间介孔与小孔隙消失以及晶粒间烧结产生大孔隙.因此，由 图4 可看出，所建模型能较好地模拟孔径双峰分布情况，计算拟合孔径分布曲线与原孔径分布测量值符合误差较小. ...

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