磷改性TiO2/SBA-15高效催化环己胺无溶剂氧化制备环己酮肟

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240278

摘要/Abstract

摘要：

以钛酸四丁酯和磷酸为原料，采用液相水解法制备了高效的P-TiO₂/SBA-15催化剂，通过X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）和N₂吸附-脱附比表面仪（BET）表征技术对催化剂的物化性质进行了表征，考察了其在环己胺无溶剂氧化制备环己酮肟反应中的催化性能，并对温度和压力等反应条件进行了系统优化，探讨了环己胺催化氧化双路径机制。结果表明，表面修饰的P-TiO₂纳米颗粒在SBA-15上能实现高分散度的负载，有利于提高其催化效率，且当P-TiO₂负载量为10%时催化效果最佳。在等活性组分负载量的前提下，10%P-TiO₂/SBA-15复合物展现出显著的催化性能优势。相较于未负载的P-TiO₂，其环己胺催化转化效率提升3.2倍至68.3%，目标产物环己酮肟的选择性同步增长15.3%。在标准化反应条件（90 ℃，1.0 MPa，4 h）下，使用0.3 g复合催化剂即可实现上述高效转化，印证了有序介孔载体对活性组分的分散强化效应，且P-TiO₂/SBA-15表面的钛羟基是催化氧化环己胺的活性中心。该研究为环己酮肟的高效制备提供了一种新颖且绿色的路线，有一定的工业应用前景。

关键词: 环己酮肟, 无溶剂, 催化氧化, 环己胺, P-TiO₂

Abstract:

A highly efficient P-TiO₂/SBA-15_{catalyst using titanium butoxide and phosphoric as raw materials was synthesized by liquid phase hydrolysis method， and the physio-chemical properties of the catalysts were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， transmission electron microscope （TEM）， X-ray powder diffraction （XRD）， and N₂ adsorption-desorption specific surface analyzer （BET） characterization techniques. The catalytic performance of P-TiO₂/SBA-15 in the solvent-free oxidation of cyclohexylamine to cyclohexanone oxime was further studied. And the reaction conditions such as temperature and pressure were systematically optimized. Furthermore， a probable dual pathway mechanism of cyclohexylamine catalytic oxidation was also suggested. The results indicated that surface modified P-TiO₂ nanoparticles could achieve high dispersion loading on SBA-15， which was beneficial for improving its catalytic efficiency. The best catalytic effect was achieved when the P-TiO₂ loading was 10%. Under the premise of equal loading of active components， the 10% P-TiO₂/SBA-15 composite exhibited significant catalytic performance advantages. Compared to the unloaded P-TiO₂， the catalytic conversion efficiency of cyclohexylamine increased by 3.2 times to 68.3%， and the selectivity of the target product cyclohexanone oxime increased by 15.3% simultaneously. Under standardized reaction conditions （90 ℃， 1.0 MPa， 4 h）， the efficient conversion could be achieved using 0.3 g of composite catalyst， confirming the dispersion strengthening effect of ordered mesoporous carriers on active components. In addition， the titanium hydroxyl groups on the surface of P-TiO₂/SBA-15 were the active centers for catalytic oxidation of cyclohexylamine. The method provides a novel and green route for the highly efficient preparation of cyclohexanone oxime， and has certain prospects for industrial applications.}

Key words: Cyclohexanone oxime, Solvent-free, Catalytic oxidation, Cyclohexylamine, P-TiO₂

中图分类号:

O643.3

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图/表 12

图示1 合成环己酮肟工业路线与新路线的比较

图1 SBA-15、P-TiO2和20% P-TiO2/SBA-15的XPS谱图

Fig.1 XPS spectra of SBA-15， P-TiO2 and 20% P-TiO2/SBA-15

图2 P-TiO2/SBA-15的FT-IR谱图

Fig.2 FT-IR spectra of P-TiO2/SBA-15

图3 P-TiO2/SBA-15的XRD谱图

Fig.3 XRD patterns of P-TiO2/SBA-15

图4 SBA-15（A）和10% P-TiO2/SBA-15（B）催化剂的TEM图

Fig.4 TEM images of SBA-15（A） and 10% P-TiO2/SBA-15（B） catalyst

图5 P-TiO2/SBA-15样品的氮气吸脱附曲线（A）和孔径分布图（B）

Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption curves （A） and pore size distribution curves （B） of P-TiO2/SBA-15

表1 P-TiO2/SBA-15的结构参数

Table 1 Structural parameters of P-TiO2/SBA-15

Sample	Surface area/（m²·g^-1）	Pore volume/（cm³·g^-1）	Pore diameter/nm
P-TiO₂	348.6	0.5	5.8
SBA-15	526.6	1.2	10.0
5% P-TiO₂/SBA-15	494.6	1.2	10.1
10% P-TiO₂/SBA-15	467.6	1.1	10.4
20% P-TiO₂/SBA-15	433.5	1.1	10.2

表2 P-TiO2和P-TiO2/SBA-15对无溶剂肟化反应的催化活性 a

Table 2 Catalytic activity of P-TiO2 and P-TiO2/SBA-15 on the solvent-free oxime synthesis a

Catalyst	Conversion/%	Selectivity/%
Catalyst	Conversion/%	CHO	CH	NCH	CCA	Others ^b
None	5.3	24.2	2.1	0.6	61.9	11.2
SBA-15	22.9	72.1	3.2	1.2	17.5	6.0
P-TiO₂ （n（Ti）∶n（P）=1∶1）	38.3	78.9	1.6	3.9	11.3	4.3
P-TiO₂ （n（Ti）∶n（P）=2∶1）	45.0	80.6	3.0	5.9	4.8	5.7
P-TiO₂ （n（Ti）∶n（P）=3∶1）	45.8	79.4	2.9	6.8	5.1	5.8
P-TiO₂ （n（Ti）∶n（P）=2∶1） ^c	21.2	71.3	4.1	1.1	18.4	5.1
10%P₂O₅/SBA-15	24.1	74.5	3.3	2.4	15.3	4.5
10%TiO₂/SBA-15	49.8	81.4	1.8	4.6	7.0	5.2
5% P-TiO₂/SBA-15	38.4	79.5	1.7	3.7	11.5	3.6
10% P-TiO₂/SBA-15	68.3	86.6	2.1	6.8	2.4	2.1
20% P-TiO₂/SBA-15	61.9	85.4	2.7	6.5	2.8	2.6
10% P-TiO₂/SBA-15 ^d	7.2	51.2	2.4	0.8	37.8	7.8

图6 关键工艺参数对环己胺催化氧化过程的调控效应

Fig.6 The regulatory effect of key process parameters on the catalytic oxidation process of cyclohexylamine

图示2 环己胺与分子氧氧化的多路径反应网络图

图7 10% P-TiO2/SBA-15循环使用考察Reaction conditions： m（CHA）=10.0 g， temperature=90 ℃， time=4 h， P（O2）=0.1 MPa and m（catalyst）=0.3 g

Fig.7 Results of recycle test of 10% P-TiO2/SBA-15

图示3 分子氧介导的环己胺催化氧化双路径机制

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磷改性TiO₂/SBA-15高效催化环己胺无溶剂氧化制备环己酮肟

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