电解水催化材料动态构效关系的原位拉曼研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220001

摘要/Abstract

摘要：

可再生能源电解水产氢对于实现碳中和目标和未来可持续社会的发展具有重要意义。然而，在电解水服役过程中，催化材料往往会发生复杂的结构演变，这对深入理解电解水催化材料反应机制和精准设计高效催化材料造成了挑战。原位电化学拉曼表征技术对催化材料结构动态演变过程的实时监测，是揭示电解水材料动态构效关系，解析催化反应机理的关键。本文介绍了原位电化学拉曼表征技术的基本原理，重点综述了其在催化材料相结构演变、表面活性位点和界面水分子行为中的最新进展，阐述了电解水催化材料在服役过程中结构演变与性能演变之间的变化规律，为实现催化材料全生命周期动态构效关系的精准构建提供了技术基础。最后，分析总结了原位电化学拉曼表征技术在电解水应用过程中存在的问题与挑战，并对先进原位电化学拉曼技术未来的发展进行了展望。

关键词: 电解水催化材料, 原位电化学拉曼光谱, 相结构演变, 表面活性位点, 界面水分子行为

Abstract:

Electrolyzing water to hydrogen supported by renewable energy is pivotal for achieving the goal of carbon neutrality and the development of a sustainable society in the future. However， catalytic materials often undergo complex structural evolution during the service process of electrolyzing water， which poses a great challenge to in-depth understand the reaction mechanism of the process of electrolyzing water and precise design of high-efficiency catalytic materials. The real-time monitoring of the dynamic evolution process of the catalytic material structure through in situ electrochemical Raman characterization technology is the key to reveal the dynamic structure-activity correlation of the electrolyzed water material as well as the mechanism of the catalytic reaction. This review introduces the basic principles of in situ electrochemical Raman characterization technology， focusing on the latest developments in the phase structure evolution of catalytic materials， surface active sites and the behavior of interfacial water molecules， and considers the change law between the structure and performance evolution for electrolytic water catalytic materials in service， which provides a technical basis for the accurate construction of dynamic structure-activity correlation in the full life cycle of catalytic materials. Lastly， the problems and challenges of in situ electrochemical Raman characterization technology in the application toward electrolytic water are analyzed and summarized， prospecting the future development of advanced in situ electrochemical Raman technology.

Key words: Water electrolysis materials, In situ electrochemical Raman spectroscopy, Phase structure evolution, Surface active sites, Interface water molecular behavior

中图分类号:

O657.3

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图/表 6

图1 电化学/拉曼光谱装置的示意图［27］

Fig.1 Schematic diagram of the setup of electrochemical/Raman spectroscopy［27］

图2 （A） La1-x Ce x NiO3 （x = 0、0.05、0.1和 0.15）的原位拉曼光谱图（1.0~1.7 V vs RHE）。（B）通过Ce替代策略的A位点掺杂，La1-x Ce x NiO3对NiOOH活性结构的表面重建过程示意图。（C）表面重构电位与氧演化反应相应起始电位的相关性［33］。（D） 0.1 mol/L KOH电解液中，在200~2000 cm-1的低波数范围收集的原位拉曼光谱图［42］

Fig.2 （A） In situ Raman spectra of La1-x Ce x NiO3 （x=0， 0.05， 0.1 and 0.15） during the OER process （1.0~1.7 V vs RHE）. （B） The surface reconstruction process of La1-x Ce x NiO3 to active structure of NiOOH by the A-site management of Ce substitution strategy. The correlation between surface reconstruction potential and the corresponding onset potential for OER. （C） The correlation between surface reconstruction potential and the corresponding onset potential for OER［33］. （D） In situ Raman spectra collected during the OER process in 0.1 mol/L KOH within a low-wavenumber region of 200~2000 cm-1［42］

图3 （A） Ni1-x Fe x S2 （x=0、0.1、0.2、0.25和0.33）从0.4~-0.25 V（vs RHE）的原位拉曼光谱图（1 mol/L KOH）。（B）在从晶体边缘到本体的系列斑点上测定了电解后Ni0.8Fe0.2S2的元素（EDS）组成图，揭示了晶体中Ni（Fe）∶S组成的变化。（C） Ni1-x Fe x S2 （x=0~0.33）样品的表面重构电位阈值范围，以及相应的氢演化起始电位。红色点代表Ni1-x Fe x S2结构中拉曼峰，蓝色点代表Ni3S2拉曼峰。EDS在从晶体边缘到本体的系列斑点上测定了电解后Ni0.8Fe0.2S2的元素组成图，揭示了晶体中Ni（Fe）∶S组成的变化［44］。（D）在0.1 mol/L MoO42-中金属Ni的原位拉曼光谱图［45］

Fig.3 （A） In situ Raman spectra of the Ni1-x Fe x S2 （x=0， 0.1， 0.2， 0.25 and 0.33） samples at the potentials of 0.4 to -0.25 V versus the reversible hydrogen electrode （vs. RHE） in 1 mol/L KOH. （B） Elemental composition of post-electrolysis Ni0.8Fe0.2S2 determined from EDS at a series of spots along a line from the crystallite edge to the bulk reveals the variation in Ni（Fe）∶S composition across the crystallite. （C） The surface reconstruction potential threshold range for the Ni1-x Fe x S2 （x=0~0.33） samples， and the corresponding onset potentials of hydrogen evolution are plotted to show the dynamic correlation of structure-activity. The red diamond dots represent the final potential of the existence of Raman peaks for the Ni1-x Fe x S2 structures， and the blue diamond dots stand for the potential of emerging Ni3S2 Raman peaks［44］. （D） Potential-dependent in situ Raman spectra of metal Ni with 0.1 mol/L MoO42-［45］

图4 18O标记的（A） Ni LDHs和（B） NiFe LDHs的原位拉曼光谱图（vs.RHE）。在0.1 mol/L KOH电解液中，左列和右列分别代表NiOOH和NiOO物种。（C）晶格氧在Ni和NiCo LDHs中的示意图。（D）晶格氧不参与NiFe LDH的示意图，M表示Ni或Co［50］

Fig.4 In?situ Raman spectrum of 18O labeled （A） Ni LDHs and （B） NiFe LDHs measured at 1.65 V （vs. RHE） in 0.1 mol/L KOH. The left column and right column represent the NiOOH and NiOO species， respectively. （C） Participation of lattice oxygen in Ni and NiCo LDHs. （D） Nonparticipation of lattice oxygen on NiFe LDH. M=Ni or Co［50］

图5 （A）和（B） Pt-WO3在0.4~-0.1 V之间（vs RHE）的原位拉曼光谱图［54］。（C）在1 mol/L HClO4电解液中，不同阴极电位下阴极沉积的MoS x 的原位拉曼光谱图［59］。（D）样品MoS0.9Se1.1在0.05、0.00、-0.05、-0.10和-0.15 V电位下的原位拉曼光谱图［60］。（E）尺寸为（23.4±3.8） nm的Ag@MoS2在0.5 mol/L H2SO4电解液中原位电化学表面增强拉曼光谱图（EC-SERS）。（F）在商业Pt/C、Ag纳米晶体、MoS2纳米片和不同尺寸Ag@MoS2测量的HER的LSV曲线［61］

Fig.5 （A） and （B） in situ Raman spectra of Pt-WO3 from 0.4 to -0.1 V［54］. （C） In situ Raman spectrum of cathodically deposited MoSx at different cathodic potential in 1 mol/L HClO4［59］. （D） In situ Raman spectra of the sample MoS0.9Se1.1 at voltages of 0.05， 0.00， -0.05， -0.10 and -0.15 V［60］ respectively. （E） In situ electrochemical surface-enhanced Raman spectroscopy （EC-SERS） of HER on Ag@MoS2 with size of （23.4 ± 3.8） nm in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte. （F） LSV curves for HER measured on the commercial Pt/C， Ag nanocrystals， MoS2 nanosheets， and Ag@MoS2 with different sizes［61］

图6 （A）在0.1 mol/L NaClO4溶液（pH=11）中，Pd（111）电极上的界面水的原位拉曼光谱图。3种O—H拉伸模式的高斯拟合分别用蓝色（低波数成分：4-配位氢键水）、橙色（主要成分：2-配位氢键水）和红色（高波数分量：弱氢键相互作用的Na+耦合水）表示。c.p.s.：每秒钟的计数。（B） Pd（111）表面（Au（111）涂有Pd单层）的界面水离解示意图［21］。（C）在0.1 mol/L NaOH中，Acid-PtNi1.5表面的原位电化学拉曼光谱图［66］

Fig.6 （A） In situ Raman spectra of interfacial water on a Pd （111） electrode in a 0.1 mol/L NaClO4 solution （pH=11）. Gaussian fits of three O—H stretching modes are shown in blue， orange and red， respectively. c.p.s.， counts per second. （B） Schematic showing interfacial water dissociation on a Pd （111） surface （Au （111） coated with Pd monolayer）［21］. （C） In situ electrochemical Raman spectra at the Acid-PtNi1.5 surface in 0.1 mol/L NaOH［66］

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