基于（2-乙基己基胺基）甲基膦酸单-2-乙基己基酯的离子印迹材料及其在微量钪去除方面的应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.250086

摘要/Abstract

摘要：

以（2-乙基己基胺基）甲基膦酸单-2-乙基己基酯（HEHAMP）萃取Sc³⁺的饱和萃合物为模板制备了离子印迹材料P-IIM，并对其进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）等表征，发现当萃取剂质量分数大于50%时，材料难以成型。进一步研究了P-IIM在盐酸介质中对Sc³⁺的吸附性能，考察了萃取剂质量、溶液初始pH值、吸附时间、初始Sc³⁺浓度和其他金属离子如铁和稀土等对Sc³⁺吸附的影响。结果表明，P-IIM对Sc³⁺的吸附量随着萃取剂含量增加而逐渐增大，而随着溶液初始pH值升高先增大后减小，当pH值为2时吸附量最大； P-IIM吸附Sc³⁺的过程符合准二级动力学模型，并以单层吸附为主。 P-IIM可用于从稀土溶液中吸附去除微量钪（Ⅲ），其对Sc³⁺的吸附去除率超过98%。

关键词: （2-乙基己基胺基）甲基膦酸单-2-乙基己基酯, 离子印迹材料, 吸附, 钪, 选择性

Abstract:

Ion-imprinted material P-IIM was prepared using Sc³⁺-2-ethylhexylamino methyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester （HEHAMP） chelate as a template for the selective adsorption of scandium and characterized by Fourier transform infrared （FT-IR） spectrometer， thermal gravimetric analyzer （TGA）， and scanning electron microscopy （SEM）， etc. P-IIM can not be obtained when the percentage of HEHAMP extractant is more than 50%. The adsorption of Sc³⁺ ions in chloride solution by P-IIM was investigated and the effects of extractant mass， initial pH value， time， initial Sc³⁺ concentration and other coexisting metals were evaluated. The adsorption of Sc³⁺ by P-IIM increases gradually with the increasing content of HEHAMP extractant， while it first increases and then decreases as the initial pH of the solution increases. The adsorption capacity is the highest when the pH is 2. The adsorption of Sc³⁺ follows a quasi-two-stage kinetic model and is dominated by monolayer adsorption. P-IIM can be applied in the removal of trace scandium from rare earth solutions. The removal rate of scandium is more than 98%.

Key words: 2-Ethylhexylamino methyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, Ion-imprinted material, Adsorption, Scandium, Selectivity

中图分类号:

O658.2

李成, 李艳玲, 李松松, 罗小龙, 邓必成, 廖伍平. 基于（2-乙基己基胺基）甲基膦酸单-2-乙基己基酯的离子印迹材料及其在微量钪去除方面的应用[J]. 应用化学, 2025, 42(9): 1245-1256.

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图/表 16

图1 P-IIM制备流程图

Fig.1 Flow chart of P-IIM preparation

图2 （a） PVDF/PVA/CAT、（b） P-PIM、（c） P-IIM、（d） Sc3+-P-IIM和（e） HEHAMP的FT-IR谱图

Fig.2 FT-IR spectra of （a） PVDF/PVA/CAT，（b） P-PIM，（c） P-IIM，（d） Sc3+-P-IIM and （e） HEHAMP

图3 PVDF/PVA/CAT和P-IIM的热重分析（A）以及P-IIM的N2吸附曲线（B）

Fig.3 Plots of the TGA-DTA results for PVDF/PVA/CAT and P-IIM （A） and N2 adsorption isotherm for P-IIM （B）

图4 （A） PVDF/PVA/CAT、（B） P-IIM和（C） Sc3+-P-IIM的SEM图像；（D-F） Sc3+-P-IIM的P、Sc和Cl的EDS mapping图像

Fig.4 SEM images of PVDF/PVA/CAT （A）， P-IIM （B） and Sc3+-P-IIM （C）； EDS mapping images of P， Sc and Cl of Sc3+-P-IIM （D-F）

表1 测定不同材料中的a（P）/（Sc）比值

Table 1 Determine the a（P）/（Sc） ratio of different materials

Serial number	m/g	n_HEHAMP/mmol	a_{（P）/（Sc）}
Ⅰ	0.040 7	0.048 53	66.64
Ⅱ	0.208 5	0.033 6	2.70
Ⅲ	0.043 5	0.034 3	2.76

图5 HEHAMP含量对P-IIM吸附Sc3+的影响ρ（Sc3+）=50 mg/L， V=10 mL， 25 ℃， pH=2.0， m=32 mg

Fig.5 Effect of the content of HEHAMP on the Sc3+ adsorption by P-IIM

图6 溶液的初始pH值对P-PIM和P-IIM吸附Sc3+的影响ρ（Sc3+）=50 mg/L， V=10 mL， 25 ℃， m=20 mg

Fig.6 Effect of initial pH of the solution on the adsorption of Sc3+ by P-PIM and P-IIM

图7 吸附时间对Sc3+的吸附效果以及准一级动力学（A）、准二级动力学（B）和内扩散模型（C）拟合ρ（Sc3+）=200 mg/g， V=10 mL， 25 ℃， pH=2.0， m=32 mg， time：20~720 min

Fig.7 Effect of the adsorption time on the adsorption of Sc3+ and the fitting of quasi-first-order kinetics （A）， quasi-second-order kinetics （B） and intraparticle diffusion model （C）

表2 P-PIM和P-IIM对Sc3+离子吸附的动力学参数

Table 2 Kinetic parameters of Sc3+ adsorption by P-PIM and P-IIM

Adsorbents	PFOM			PSOM
Adsorbents	Q_e/（mg·g^-1）	k₁/min^-1	R²	Q_e/（mg·g^-1）	k₂/（g·mg^-1·min^-1）	R²
P-PIM	13.08	0.008 7	0.966 3	15.37	0.000 71	0.993 2
P-IIM	15.99	0.011 0	0.979 9	18.83	0.000 64	0.990 3

表3 P-PIM和P-IIM对Sc3+吸附的内扩散模型参数

Table 3 Intraparticle diffusion model parameters for Sc3+ adsorption by P-PIM and P-IIM

Adsorbents	Intraparticle diffusion model
Adsorbents	k_d1/（mg·g^-1·min^-1/2）	k_d2/（mg·g^-1·min^-1/2）	k_d3/（mg·g^-1·min^-1/2）	C/（mg·g^-1）	$R 12$	$R 22$	$R 32$
P-PIM	0.885 2	0.438 4	0.124 5	10.35	0.937 2	0.972 5	0.937 4
P-IIM	1.297 3	0.514 4	0.006 2	14.84	0.985 4	0.985 6	0.928 4

表3 P-PIM和P-IIM对Sc3+吸附的内扩散模型参数

Table 3 Intraparticle diffusion model parameters for Sc3+ adsorption by P-PIM and P-IIM

Adsorbents	Intraparticle diffusion model
Adsorbents	k_d1/（mg·g^-1·min^-1/2）	k_d2/（mg·g^-1·min^-1/2）	k_d3/（mg·g^-1·min^-1/2）	C/（mg·g^-1）	$R 12$	$R 22$	$R 32$
P-PIM	0.885 2	0.438 4	0.124 5	10.35	0.937 2	0.972 5	0.937 4
P-IIM	1.297 3	0.514 4	0.006 2	14.84	0.985 4	0.985 6	0.928 4

图8 初始Sc3+的浓度对P-IIM吸附的影响（A）、Langmuir等温模型（B）和Freundlich等温模型（C）拟合曲线ρ（Sc3+）=10~200 mg/L， V=10 mL， 23 ℃， pH=2.0， m=32 mg， time： 720 min

Fig.8 Influence of the initial Sc3+ concentration on P-IIM adsorption （A）， fitting curves of the Langmuir isotherm model and （B）， the Freundlich isotherm model （C）

表4 P-PIM和P-IIM对Sc3+的吸附等温线参数

Table 4 Adsorption isotherm parameters of Sc3+ by P-PIM and P-IIM

T/K	Adsorbents	Langmuir model			Freundlich model
T/K	Adsorbents	Q_m/（mg·g^-1）	K_L/（L·mg^-1）	R²	K_F/（L·mg^-1）	1/n	R²
301	P-PIM	15.21	0.089 6	0.986 0	1.721	0.461 3	0.922 7
301	P-IIM	16.92	0.060 5	0.980 1	2.257	0.407 1	0.954 2

图9 共存离子与Sc3+质量浓度比1∶1（A）和1∶500（B）时对Sc3+的吸附影响A. ρ（Sc3+）=ρ（Fe3+）=ρ（M3+）=100 mg/L； B. ρ（Sc3+）=20 mg/L， ρ（Fe3+）=ρ（M3+）=10 g/L， V=10 mL， 25 ℃， pH=2.0， m=32 mg，M3+represents Fe3+， La3+， Gd3+， Y3+， Yb3+

Fig.9 Effect of coexisting ion on the adsorption of Sc3+ at a mass concentration ratio of 1∶1 （A） and 1∶500 （B）

表5 不同材料对Sc3+的吸附量和选择性

Table 5 Adsorption capacity and selectivity of Sc3+ by different materials

Adsorbents	Q_e/（mg·g^-1）	ρ（Sc³⁺）/ρ（coexisting ions）	Selectivity factor （K_Sc/M） of Sc³⁺ to coexisting ions		Ref.
Adsorbents	Q_e/（mg·g^-1）	ρ（Sc³⁺）/ρ（coexisting ions）	Fe³⁺	La³⁺， Gd³⁺， Y³⁺， Yb³⁺	Ref.
IIP-BT/CoFe₂O₄@SiO₂	128.02	1∶1	1.740	/	［15］
IIP-BT/CoFe₂O₄@SiO₂	128.02	1∶2	1.632	/	［15］
P40-750	20.77	1∶1	27.04	Y³⁺： 208.25， Dy³⁺： 77.74	［32］
PLS MTS9580	—	1∶4	6.9	—	［33］
TRPO/SiO₂-P	13.3	1∶1	＞4 089	Y³⁺＞4 089， La³⁺＞4 089， Ce³⁺＞4 089	［34］
P-IIM	16.54	1∶1	7.38	La³⁺： 130.81， Gd³⁺： 30.27， Yb³⁺： 16.52， Y³⁺： 132.2	This paper
P-IIM	16.54	1∶500	55.2	La³⁺： 90.1， Gd³⁺： 73.1 Yb³⁺： 86.4， Y³⁺： 26.0	This paper

表6 混合稀土溶液中金属离子的浓度和去除率

Table 6 Concentration and removal rate of metal ions from mixed rare earth solutions

Concentration of the solution	Components
Concentration of the solution	La	Sc	Gd	Sc	Yb	Sc	Y	Sc
ρ_before/（mg·L^-1）	329.7	2.98	409.6	4.22	404.0	3.24	317.0	3.55
ρ_after/（mg·L^-1）	328.0	0.053	412.0	0.072	396.4	0.063	315.6	0.04
Removal rate/%	0.52	98.22	0.59	98.29	1.88	98.87	0.44	98.06

图10 不同浓度EDTA二钠盐解吸剂对Sc3+的解吸（A）和P-IIM对Sc3+的循环再生（B）ρ（Sc3+）=60 mg/L， m/V=1.0 g/L， t=24 h， 25 ℃

Fig.10 Desorption of Sc3+ by different concentrations of EDTA disodium salt （A） and the recycling and regeneration of Sc3+ by P-IIM （B）

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