电容去离子过渡金属基电极设计及应用研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230142

摘要/Abstract

摘要：

电容去离子（Capacitive deionization， CDI）作为一种新兴的水淡化和离子分离方法，由于其离子选择性高、水回收率高和能耗低等优点受到广泛关注。与传统的基于碳电极的CDI相比，新兴的法拉第电极通过离子捕获的法拉第反应，提供了使得CDI的脱盐性能大幅提升的独特机会。而过渡金属基电极由于其高度可逆的法拉第响应，相对较高的导电性以及出色的理论赝电容值等优势，在CDI电极设计领域受到广泛关注。本文系统地归纳和梳理了过渡金属基电极在CDI应用中的材料分类，总结了针对其本征缺陷所进行改性工程，主要包括导电材料耦合、功能结构工程和缺陷工程等，并对其在海水淡化中的性能进行了总结；此外，从离子选择性分离、金属离子去除和营养元素回收等方面介绍了过渡金属基电极在CDI中的特定应用。最后，概述了剩余的挑战和研究方向，为未来的过渡金属基电极的开发与研究提供指导。

关键词: 电容去离子, 脱盐, 过渡金属, 电极设计, 离子吸附

Abstract:

Capacitive deionization （CDI）， an emerging method for water desalination and ion separation， has received much attention due to its advantages of high ion selectivity， high water recovery and low energy consumption. Compared with the traditional carbon electrodes， the emerging Faraday electrode offers a unique opportunity to make the desalination performance of CDI significantly improved through the Faraday reaction of ion capture. Transition metal-based electrodes have received much attention in the field of CDI electrode design due to their highly reversible Faraday response， relatively high conductivity， and excellent theoretical pseudocapacitance values. In this paper， we systematically summarize and sort out the material classification of transition metal-based electrodes in CDI applications， and summarize the modification engineering performed for their intrinsic defects， mainly including conductive material coupling， functional architecture engineering and defect engineering， etc.， and summarize their performance in CDI applications； in addition， the specific applications of transition metal-based electrodes in CDI are particularly introduced in terms of ion selective separation， metal ion removal and nutrient element recovery. Finally， the paper also outlines the remaining challenges and research directions to provide guidance for future development and research of transition metal chemical substance electrodes.

Key words: Capacitive deionization, Desalination, Transition metals, Electrode design, Ion adsorption

中图分类号:

O614

邢思阳, 于飞, 马杰. 电容去离子过渡金属基电极设计及应用研究进展[J]. 应用化学, 2023, 40(9): 1215-1232.

Si-Yang XING, Fei YU, Jie MA. Research Progress in Design and Application of Transition Metal Electrode for Capacitive Deionization[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2023, 40(9): 1215-1232.

图/表 8

图1 锰氧化物的晶体结构示意图：（a） β-MnO2，（b） γ-MnO2，（c） α-MnO2，（d） δ-MnO2，（e） λ-MnO2［41］；（f）具有不同 M2+/M3+摩尔比的碳酸盐插层LDH理想结构［42］

Fig.1 The crystal structure of manganese oxides：（a） β-MnO2，（b） γ-MnO2，（c） α-MnO2，（d） δ-MnO2，（e） λ-MnO2［41］. （f） The idealized structure of carbonate-intercalated LDHs with different M2+/M3+ molar ratios［42］

图2 （a） MAX相刻蚀以及Ti3C2-MXene的Na+嵌入/脱出示意图［66］；（b） MXene在1 mol/L NaCl中的阳极和阴极在不同电池电压下的电极电位和（c）在5 mV/s下的循环伏安曲线图［68］；（d） AFM图像和沿箭头的多孔Ti3C2T x结构的厚度曲线及（e）多孔Ti3C2T x 重新堆叠的Ti3C2T x 和活性炭电极在500 mg/L NaCl溶液中的电吸附率［69］

Fig.2 （a） Schematic diagram of MAX phase etching and Na+ （de） intercalation of Ti3C2-MXene［66］. （b） Electrode potential at different cell voltages and （c） cyclic voltammograms at 5 mV/s for anode and cathode of MXene in 1 mol/L NaCl［68］. （d） AFM image and thickness profiles along the arrow of porous Ti3C2T x architectures and （e） electroadsorption rate of porous Ti3C2T x， restacked Ti3C2T x， and activated carbon electrodes in 500 mg/L NaCl［69］

图3 MoS2的（a）2H相和（b）1T相的晶体结构［81］。（c） MoS2/CNT电极在5 mV/s的循环伏安曲线［73］以及（d）在1 mol/L NaCl 溶液中用于正极化的电化学原位拉曼图［82］

Fig.3 Crystal structures of MoS2 with （a） 2H phase and （b） 1T phase［81］. （c） Cyclic voltammetric curve of the MoS2/CNT electrode at 5 mV/s［73］ and （d） electrochemical in situ Raman diagram for anodic polarization in 1 mol/L NaCl solution［82］

图4 （a） Ti3C2T x /Ag电极的TEM图［88］；（b） CoFe-LDH/Ti3C2T x 复合电极的TEM图［55］；（c） Ti3C2Tx/PAN的TEM和（d） Ti3C2T x /PAN-14的SEM图像［89］；（e） TiO2/Ti3C2的SEM和（f） TEM图像［9］；（g）不同电极的XRD图案［95］

Fig.4 （a） Transmission electron micrographs of Ti3C2T x /Ag［88］；（b） TEM of CoFe-LDH/Ti3C2T x［55］；（c） TEM of Ti3C2T x /PAN and （d） SEM image of Ti3C2T x /PAN-14［89］；（e） SEM and （f） TEM images of TiO2/Ti3C2［9］；（g） XRD patterns of different electrodes［95］

表1 不同改性工程下过渡金属基电极的CDI脱盐性能对比

Table 1 Comparison of CDI performance of transition metal electrodes under different modification engineering

Modify engineering	Electrode	Applied voltage/Specific current	Salinity/（mg·L^-1）	Specific capacitances	SAC/（mg·g^-1）	Ref.
Conductive species coupling	Ti₃C₂T _x /Ag	20 mA/g	585	—	135 mg_Cl-/g	［90］
Conductive species coupling	CoFe-LDH/ Ti₃C₂T _x	50 mA/g	1 170	—	149.25 mg/g	［55］
	MNH	10 mA/g	1 000	—	53 mg/g	［106］
	Alk-Ti₃C₂T _x -M	40 mA/g	1 000	—	50 mg/g	［107］
	N-TiO_2-_x /C	100 mA/g	1 000	23.6 mA·h/g	33.4 mg/g	［88］
	Ti₃C₂T _x /PAN-14	60 mA/g	1 000	—	73.42 mg/g	［89］
	Bi NCs@CNBs	600 mA/g	1 170	585.16 F/g	106.09 mg/g	［108］
	L-S-Ti₃C₂T _x	30 mA/g	585	169 F/g	72 mg/g	［91］
Functional architecture engineering	h-Co（OH）₂	30 mA/g	585	32 F/g	117 mg/g	［33］
Functional architecture engineering	1D/2D TiO₂/Ti₃C₂	15 mA/g	500	—	75.62 mg/g	［9］
	CMO-MS-600	1.2 V	1 000	293.8 F/g	60.7 mg/g	［109］
	mPDA/MXene	1.5 V	1 000	—	37.72 mg_Na+/g	［34］
Defect engineering	Na-FeOOH//Cl-FeOOH	1.2 V	500	—	35.12 mg/g	［35］
	Defect-rich MoS₂	0.8 V	100	221.35 F/g	35 mg/g	［37］
	dMSG-5	0.8 V	200	—	25.47 mg/g	［36］

图5 一些典型离子之间的水化自由能、裸离子半径和水化半径的比较［104］

Fig.5 Comparison of hydration free energy， bare ion radius and hydrated radius between some typical ions［104］

图6 （a）电池单元电压（ΔE）与设备中电荷（q）的循环形状，显示所需的能量［119］。（b）锂浓缩室中锂和其他阳离子的浓度变化［122］。（c）铬主要成分的E-pH图及（d）通过DFT计算的二茂铁和一系列氧离子之间结合能的比较［123］

Fig.6 （a） Shape of a cycle of a battery cell volta （ΔE） vs. charge （q） in the device， showing the required energy［119］. （b） Changes in the concentration of lithium and other cations in the lithium concentration chamber［122］. （c） The E-pH diagram for chromium speciation predominance and （d） comparison of binding energies between ferrocene and a series of oxygen ions calculated by DFT［123］

图7 （a）接触时间对AC和纯Mg-M3+ LDH的磷酸盐吸附的影响及（b）离子强度和共存阴离子对磷酸盐的电容性吸收的影响［132］；（c） Pd/NiAl-LMO电极的硝酸盐电吸附和硝酸盐电还原作用［133］

Fig.7 （a） Effects of contact time on the phosphate adsorption of AC and pure Mg-M3+ LDHs and （b） effects of ionic strengths and coexisting anions on the capacitive uptake of phosphate［132］；（c） Nitrate electro-sorption and nitrate electro-reduction by Pd/NiAl-LMO electrode［133］

参考文献 133

1	SCHEWE J， HEINKE J， GERTEN D， et al. Multimodel assessment of water scarcity under climate change［J］. Proc Natl Acad Sci USA， 2014， 111（9）： 3245-3250.
2	SHANNON M A， BOHN P W， ELIMELECH M， et al. Science and technology for water purification in the coming decades［J］. Nature， 2008， 452（7185）： 301-310.
3	OPHIR A， GENDEL A. Steam driven large multi effect MVC （SD MVC） desalination process for lower energy consumption and desalination costs［J］. Desalination， 2007， 205： 224-230.
4	BLANK J E， TUSEL G F， NISANC S. The real cost of desalted water and how to reduce it further［J］. Desalination， 2007， 205： 298-311.
5	LIU Y， WANG K， XU X， et al. Recent advances in faradic electrochemical deionization： system architectures versus electrode materials［J］. ACS Nano， 2021， 15（9）： 13924-13942.
6	STRATHMANN H. Electrodialysis， a mature technology with a multitude of new applications［J］. Desalination， 2010， 264（3）： 268-288.
7	MEHANNA M， SAITO T， YAN J， et al. Using microbial desalination cells to reduce water salinity prior to reverse osmosis［J］. Energy Environ Sci， 2010， 3（8）： 1114-1120.
8	KIM S J， KO S H， KANG K H， et al. Direct seawater desalination by ion concentration polarization［J］. Nat Nanotechnol， 2010， 5（4）： 297-301.
9	LIU N， YU L， LIU B， et al. Ti₃C₂-MXene partially derived hierarchical 1D/2D TiO₂/Ti₃C₂ heterostructure electrode for high-performance capacitive deionization［J］. Adv Sci， 2023， 10（2）： e2204041.
10	XING S， CHENG Y， YU F， et al. Na₃（VO）₂（PO₄）₂F nanocuboids/graphene hybrid materials as faradic electrode for extra-high desalination capacity［J］. J Colloid Interface Sci， 2021， 598： 511-518.
11	SHI W， LIU X， DENG T， et al. Enabling superior sodium capture for efficient water desalination by a tubular polyaniline decorated with prussian blue nanocrystals［J］. Adv Mater， 2020， 32（33）： 1907404.
12	YU F， ZHANG X， LIU P， et al. “Blockchain-Like” mIL-101（Cr）/carbon black electrodes for unprecedented defluorination by capacitive deionization［J］. Small， 2023， 19（10）： e2205619.
13	WANG L， LIN S. Intrinsic tradeoff between kinetic and energetic efficiencies in membrane capacitive deionization［J］. Water Res， 2018， 129： 394-401.
14	HAWKS S A， RAMACHANDRAN A， PORADA S， et al. Performance metrics for the objective assessment of capacitive deionization systems［J］. Water Res， 2019， 152： 126-137.
15	WANG L， DYKSTRA J E， LIN S. Energy efficiency of capacitive deionization［J］. Environ Sci Technol， 2019， 53（7）： 3366-3378.
16	SUSS M E， PORADA S， SUN X， et al. Water desalination via capacitive deionization： what is it and what can we expect from it？［J］. Energy Environ Sci， 2015， 8（8）： 2296-2319.
17	刘锐，张琪琪，姚寿广，等. 操作参数对CDI/MCDI脱盐性能的影响及对比分析［J］. 水处理技术， 2023， 49（2）： 75-80.
	LIU R， ZHANG Q Q， YAO S G， et al. Influence of operating parameters on the desalination performance of CDI/MCDI and comparative analysis［J］. Water Treat Technol， 2023， 49（2）： 75-80.
18	吕晓丽，肖荣林，吴浩波，等. 炭电极电容去离子技术研究进展［J］. 水处理技术， 2020， 46（8）： 17-21， 33.
	LV X L， XIAO R L， WU H B， et al. Research progress of capacitive deionization technology with carbon electrode［J］. Water Treat Technol， 2020， 46（8）： 17-21， 33.
19	BIAN Y， YANG X， LIANG P， et al. Enhanced desalination performance of membrane capacitive deionization cells by packing the flow chamber with granular activated carbon［J］. Water Res， 2015， 85： 371-376.
20	XU B， XU X， GAO H， et al. Electro-enhanced adsorption of ammonium ions by effective graphene-based electrode in capacitive deionization［J］. Sep Purif Technol， 2020， 250： 117243-117254.
21	LIANG P， YUAN L， YANG X， et al. Coupling ion-exchangers with inexpensive activated carbon fiber electrodes to enhance the performance of capacitive deionization cells for domestic wastewater desalination［J］. Water Res， 2013， 47（7）： 2523-2530.
22	WEI K， ZHANG Y， HAN W， et al. A novel capacitive electrode based on TiO₂-NTs array with carbon embedded for water deionization： fabrication， characterization and application study［J］. Desalination， 2017， 420： 70-78.
23	PORADA S， ZHAO R， VAN DER WAL A， et al. Review on the science and technology of water desalination by capacitive deionization［J］. Prog Mate Sci， 2013， 58（8）： 1388-1442.
24	LIANG M， LIU N， ZHANG X， et al. A Reverse-defect-engineering strategy toward high edge-nitrogen-doped nanotube-like carbon for high-capacity and stable sodium ion capture［J］. Adv Funct Mater， 2022， 32（49）： 2209741.
25	XIONG Y， YU F， MA J. Research progress in chlorine ion removal electrodes for desalination by capacitive deionization［J］. Acta Phys-Chim Sin， 2020， 38（5）： 2006037-2006048.
26	SRIMUK P， SU X， YOON J， et al. Charge-transfer materials for electrochemical water desalination， ion separation and the recovery of elements［J］. Nat Rev Mater， 2020， 5（7）： 517-538.
27	GAMAETHIRALALAGE J G， SINGH K， SAHIN S， et al. Recent advances in ion selectivity with capacitive deionization［J］. Energy Environ Sci， 2021， 14（3）： 1095-1120.
28	LEE J， KIM S， KIM C， et al. Hybrid capacitive deionization to enhance the desalination performance of capacitive techniques［J］. Energy Environ Sci， 2014， 7（11）： 3683-3689.
29	SUSS M E， PRESSER V. Water desalination with energy storage electrode materials［J］. Joule， 2018， 2（1）： 10-15.
30	MA J， XIONG Y， DAI X， et al. Zinc spinel ferrite nanoparticles as a pseudocapacitive electrode with ultrahigh desalination capacity and long-term stability［J］. Environ Sci Technol Lett， 2020， 7（2）： 118-125.
31	CAO J， WANG Y， WANG L， et al. Na₃V₂（PO₄）₃@C as faradaic electrodes in capacitive deionization for high-performance desalination［J］. Nano Lett， 2019， 19（2）： 823-828.
32	LI J， HU B， NIE P， et al. Fe-regulated δ-MnO₂ nanosheet assembly on carbon nanofiber under acidic condition for high performance supercapacitor and capacitive deionization［J］. Appl Surf Sci， 2021， 542： 148715-148726.
33	XIONG Y， YU F， ARNOLD S， et al. Three-dimensional cobalt hydroxide hollow cube/vertical nanosheets with high desalination capacity and long-term performance stability［J］. Research， 2021， 2021： 9754145-9754158.
34	LI Q， XU X， GUO J， et al. Twdimensional MXene-polymer heterostructure with ordered in-plane mesochannels for high-performance capacitive deionization［J］. Angew Chem Int Ed Engl， 2021， 60（51）： 26528-26534.
35	ZHAO J， WU B， HUANG X， et al. Efficient and durable sodium， chloride-doped iron oxide-hydroxide nanohybrid-promoted capacitive deionization of saline water via synergetic pseudocapacitive process［J］. Adv Sci 2022， 9（25）： e2201678.
36	PENG W， WANG W， QI M， et al. Enhanced capacitive deionization of defect-containing MoS₂/graphene composites through introducing appropriate MoS₂ defect［J］. Electrochim Acta， 2021， 383： 138363-138374.
37	JIA F， SUN K， YANG B， et al. Defect-rich molybdenum disulfide as electrode for enhanced capacitive deionization from water［J］. Desalination， 2018， 446： 21-30.
38	KIM H， HONG J， PARK K Y， et al. Aqueous rechargeable Li and Na ion batteries［J］. Chem Rev， 2014， 114（23）： 11788-11827.
39	ZHANG K， HAN X， HU Z， et al. Nanostructured Mn-based oxides for electrochemical energy storage and conversion［J］. Chem Soc Rev， 2015， 44（3）： 699-728.
40	POST J E. Manganese oxide minerals： crystal structures and economic and environmental significance［J］. Proc Natl Acad Sci USA， 1999， 96（7）： 3447-3454.
41	LI Q， ZHENG Y， XIAO D， et al. Faradaic electrodes open a new era for capacitive deionization［J］. Adv Sci， 2020， 7（22）： 2002213.
42	FAN G， LI F， EVANS D G， et al. Catalytic applications of layered double hydroxides： recent advances and perspectives［J］. Chem Soc Rev， 2014， 43（20）： 7040-7066.
43	AUGUSTYN V， SIMON P， DUNN B. Pseudocapacitive oxide materials for high-rate electrochemical energy storage［J］. Energy Environ Sci， 2014， 7（5）： 1597-1614.
44	LEONG Z Y， YANG H Y. A study of MnO₂ with different crystalline forms for pseudocapacitive desalination［J］. ACS Appl Mater Inter， 2019， 11（14）： 13176-13184.
45	TAN G， LU S， XU N， et al. Pseudocapacitive behaviors of polypyrrole grafted activated carbon and MnO₂ electrodes to enable fast and efficient membrane-free capacitive deionization［J］. Environ Sci Technol， 2020， 54（9）： 5843-5852.
46	HAND S， CUSICK R D. Characterizing the impacts of deposition techniques on the performance of MnO（2） cathodes for sodium electrosorption in hybrid capacitive deionization［J］. Environ Sci Technol， 2017， 51（20）： 12027-12034.
47	WU T， WANG G， WANG S， et al. Highly stable hybrid capacitive deionization with a MnO₂ anode and a positively charged cathode［J］. Environ Sci Technol Lett， 2018， 5（2）： 98-102.
48	WU X， HAN Z， ZHENG X， et al. Core-shell structured Co₃O₄@NiCo₂O₄ electrodes grown on flexible carbon fibers with superior electrochemical properties［J］. Nano Energy， 2017， 31： 410-417.
49	PADMANATHAN N， SELLADURAI S， RAZEEB K M. Ultra-fast rate capability of a symmetric supercapacitor with a hierarchical Co₃O₄ nanowire/nanoflower hybrid structure in non-aqueous electrolyte［J］. RSC Adv， 2015， 5（17）： 12700-12709.
50	YANG S， LUO M. In-situ embedding ZrO₂ nanoparticles in hierarchically porous carbon matrix as electrode materials for high desalination capacity of hybrid capacitive deionization［J］. Mater Lett， 2019， 248： 197-200.
51	ZHAO C， WANG X， ZHANG S， et al. Porous carbon nanosheets functionalized with Fe₃O₄ nanoparticles for capacitive removal of heavy metal ions from water［J］. Environ Sci Water Res Technol， 2020， 6（2）： 331-340.
52	MA X， CHEN Y A， ZHOU K， et al. Enhanced desalination performance via mixed capacitive-Faradaic ion storage using RuO₂-activated carbon composite electrodes［J］. Electrochim Acta， 2019， 295： 769-777.
53	ZHANG X， HOU Z， LI X， et al. Na-birnessite with high capacity and long cycle life for rechargeable aqueous sodium-ion battery cathode electrodes［J］. J Mater Chem A， 2016， 4（3）： 856-860.
54	LANSON B， DRITS V A， FENG Q， et al. Structure of synthetic Na-birnessite： evidence for a triclinic one-layer unit cell［J］. Am Mineral， 2002， 87（11/12）： 1662-1671.
55	LEI J， XIONG Y， YU F， et al. Flexible self-supporting CoFe-LDH/MXene film as a chloride ions storage electrode in capacitive deionization［J］. Chem Eng J， 2022， 437： 135381-135389.
56	NAGARAJU G， CHANDRA SEKHAR S， KRISHNA BHARAT L， et al. Wearable fabrics with self-branched bimetallic layered double hydroxide coaxial nanostructures for hybrid supercapacitors［J］. ACS Nano， 2017， 11（11）： 10860-10874.
57	LV L， SUN P， GU Z， et al. Removal of chloride ion from aqueous solution by ZnAl-NO₃ layered double hydroxides as anion-exchanger［J］. J Hazard Mater， 2009， 161（2）： 1444-1449.
58	QIU X， SASAKI K， HIRAJIMA T， et al. Temperature effect on the sorption of borate by a layered double hydroxide prepared using dolomite as a magnesium source［J］. Chem Eng J， 2013， 225： 664-672.
59	REN Q， WANG G， WU T， et al. Calcined MgAl-layered double hydroxide/graphene hybrids for capacitive deionization［J］. Ind Eng Chem Res， 2018， 57（18）： 6417-6425.
60	LV L， HE J， WEI M， et al. Uptake of chloride ion from aqueous solution by calcined layered double hydroxides： equilibrium and kinetic studies［J］. Water Res， 2006， 40（4）： 735-743.
61	HU C， WANG T， DONG J， et al. Capacitive deionization from reconstruction of NiCoAl-mixed metal oxide film electrode based on the “memory effect”［J］. Appl Surf Sci， 2018， 459： 767-773.
62	MIYATA S. Physico-chemical properties of synthetic hydrotalcites in relation to composition［J］. Clay Clay Miner， 1980， 28（1）： 50-56.
63	LI Q， LU C， CHEN C， et al. Layered NiCo₂O₄/reduced graphene oxide composite as an advanced electrode for supercapacitor［J］. Energy Stor Mater， 2017， 8： 59-67.
64	NAGUIB M， KURTOGLU M， PRESSER V， et al. Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti₃AlC₂［J］. Adv Mater， 2011， 23（37）： 4248-4253.
65	刘炫利，陈星星. 二维MXene材料在电容去离子领域研究进展［J］. 辽宁科技大学学报， 2022， 45（3）： 221-229.
	LIU X L， CHEN X X. Research progress of two-dimensional MXene materials in capacitive deionization［J］. J Liaoning Univ Sci Technol， 2022， 45（3）： 221-229.
66	WANG X， KAJIYAMA S， IINUMA H， et al. Pseudocapacitance of MXene nanosheets for high-power sodium-ion hybrid capacitors［J］. Nat Commun， 2015， 6（1）： 6544.
67	ALHABEB M， MALESKI K， ANASORI B， et al. Guidelines for synthesis and processing of two-dimensional titanium carbide （Ti₃C₂Tx MXene）［J］. Chem Mater， 2017， 29（18）： 7633-7644.
68	SRIMUK P， KAASIK F， KRÜNER B， et al. MXene as a novel intercalation-type pseudocapacitive cathode and anode for capacitive deionization［J］. J Mater Chem A， 2016， 4（47）： 18265-18271.
69	BAO W， TANG X， GUO X， et al. Porous cryo-dried MXene for efficient capacitive deionization［J］. Joule， 2018， 2（4）： 778-787.
70	IHSANULLAH I. Potential of MXenes in water desalination： current status and perspectives［J］. Nano-Micro Lett， 2020， 12（1）： 72.
71	MA J， CHENG Y， WANG L， et al. Free-standing Ti₃C₂Tx MXene film as binder-free electrode in capacitive deionization with an ultrahigh desalination capacity［J］. Chem Eng J， 2020， 384： 123329-123336.
72	HU Z， LIU Q， CHOU S L， et al. Advances and challenges in metal sulfides/selenides for next-generation rechargeable sodium-ion batteries［J］. Adv Mater， 2017， 29（48）： 1700606.
73	CHHOWALLA M， SHIN H S， EDA G， et al. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets［J］. Nat Chem， 2013， 5（4）： 263-275.
74	VOIRY D， MOHITE A， CHHOWALLA M. Phase engineering of transition metal dichalcogenides［J］. Chem Soc Rev， 2015， 44（9）： 2702-2712.
75	ZENG Z， YIN Z， HUANG X， et al. Single-layer semiconducting nanosheets： high-yield preparation and device fabrication［J］. Angew Chem Int Ed Engl， 2011， 50（47）： 11093-11097.
76	WANG Y Z， SHAN X Y， WANG D W， et al. A rechargeable quasi-symmetrical MoS₂ battery［J］. Joule， 2018， 2（7）： 1278-1286.
77	HU Z， WANG L， ZHANG K， et al. MoS₂ nanoflowers with expanded interlayers as high-performance anodes for sodium-ion batteries［J］. Angew Chem Int Ed Engl， 2014， 53（47）： 12794-12798.
78	TANG H， WANG J， YIN H， et al. Growth of polypyrrole ultrathin films on MoS₂ monolayers as high-performance supercapacitor electrodes［J］. Adv Mater， 2015， 27（6）： 1117-1123.
79	ACERCE M， VOIRY D， CHHOWALLA M. Metallic 1T phase MoS₂ nanosheets as supercapacitor electrode materials［J］. Nat Nanotechnol， 2015， 10（4）： 313-318.
80	郭其景，詹伟泉，王清淼，等. 二硫化钼作为海水淡化材料的研究进展［J］. 化工进展， 2021， 40（3）： 1456-1468.
	GUO Q J， ZHAN W Q， WANG Q S， et al. Progress of molybdenum disulphide as a material for seawater desalination［J］. Adv Chem Eng， 2021， 40（3）： 1456-1468.
81	XING F， LI T， LI J， et al. Chemically exfoliated MoS₂ for capacitive deionization of saline water［J］. Nano Energy， 2017， 31： 590-595.
82	SRIMUK P， LEE J， FLEISCHMANN S， et al. Faradaic deionization of brackish and sea water via pseudocapacitive cation and anion intercalation into few-layered molybdenum disulfide［J］. J Mater Chem A， 2017， 5（30）： 15640-15649.
83	FAN Z， YAN J， WEI T， et al. Asymmetric supercapacitors based on graphene/MnO₂ and activated carbon nanofiber electrodes with high power and energy density［J］. Adv Funct Mater， 2011， 21（12）： 2366-2375.
84	HU L， CHEN W， XIE X， et al. Symmetrical MnO₂-carbon nanotube-textile nanostructures for wearable pseudocapacitors with high mass loading［J］. ACS Nano， 2011， 5（11）： 8904-8913.
85	YUAN L， LU X H， XIAO X， et al. Flexible solid-state supercapacitors based on carbon nanoparticles/MnO₂ nanorods hybrid structure［J］. ACS Nano， 2012， 6（1）： 656-661.
86	EL-KADY M F， STRONG V， DUBIN S， et al. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors［J］. Science， 2012， 335（6074）： 1326-1330.
87	EL-KADY M F， IHNS M， LI M， et al. Engineering three-dimensional hybrid supercapacitors and microsupercapacitors for high-performance integrated energy storage［J］. Proc Natl Acad Sci USA， 2015， 112（14）： 4233-4238.
88	LIANG M， BAI X， YU F， et al. A confinement strategy to in-situ prepare a peanut-like N-doped， C-wrapped TiO₂ electrode with an enhanced desalination capacity and rate for capacitive deionization［J］. Nano Res， 2021， 14（3）： 684-691.
89	LEI J， YU F， XIE H， et al. Ti₃C₂Tx MXene/carbon nanofiber multifunctional electrode for electrode ionization with antifouling activity［J］. Chem Sci， 2023， 14（13）： 3610-3621.
90	LIANG M， WANG L， PRESSER V， et al. Combining battery-type and pseudocapacitive charge storage in Ag/Ti₃C₂Tx MXene electrode for capturing chloride ions with high capacitance and fast ion transport［J］. Adv Sci， 2020， 7（18）： 2000621.
91	KAEMPGEN M， CHAN C K， MA J， et al. Printable thin film supercapacitors using single-walled carbon nanotubes［J］. Nano Lett， 2009， 9（5）： 1872-1876.
92	CHEN H， HU L， CHEN M， et al. Nickel-cobalt layered double hydroxide nanosheets for high-performance supercapacitor electrode materials［J］. Adv Funct Mater， 2014， 24（7）： 934-942.
93	LI F， XUE M， ZHANG X， et al. Advanced composite 2D energy materials by simultaneous anodic and cathodic exfoliation［J］. Adv Energy Mater， 2018， 8（12）： 1702794.
94	QUAN W， JIANG C， WANG S， et al. New nanocomposite material as supercapacitor electrode prepared via restacking of Ni-Mn LDH and MnO₂ nanosheets［J］. Electrochim Acta， 2017， 247： 1072-1079.
95	SHEN X， XIONG Y， HAI R， et al. All-MXene-based integrated membrane electrode constructed using Ti₃C₂Tx as an intercalating agent for high-performance desalination［J］. Environ Sci Technol， 2020， 54（7）： 4554-4563.
96	GUO W， YU C， LI S， et al. Strategies and insights towards the intrinsic capacitive properties of MnO₂ for supercapacitors： challenges and perspectives［J］. Nano Energy， 2019， 57： 459-472.
97	NGUYEN T， MONTEMOR M D F. Metal oxide and hydroxide-based aqueous supercapacitors： from charge storage mechanisms and functional electrode engineering to need-tailored devices［J］. Adv Sci， 2019， 6（9）： 1801797.
98	LONG C， ZHENG M， XIAO Y， et al. Amorphous Ni-Co binary oxide with hierarchical porous structure for electrochemical capacitors［J］. ACS Appl Mater Inter， 2015， 7（44）： 24419-24429.
99	ZHAI T， XIE S， YU M， et al. Oxygen vacancies enhancing capacitive properties of MnO₂ nanorods for wearable asymmetric supercapacitors［J］. Nano Energy， 2014， 8： 255-263.
100	PAN X， ZHAO Y， REN G， et al. Highly conductive VO₂ treated with hydrogen for supercapacitors［J］. ChemComm， 2013， 49（38）： 3943-3945.
101	SUN D S， LI Y H， WANG Z Y， et al. Understanding the mechanism of hydrogenated NiCo₂O₄ nanograss supported on Ni foam for enhanced-performance supercapacitors［J］. J Mater Chem A， 2016， 4（14）： 5198-5204.
102	PARANT J P， OLAZCUAGA R， DEVALETTE M， et al. Sur quelques nouvelles phases de formule NaxMnO₂ （x≤1）［J］. J Solid State Chem， 1971， 3（1）： 1-11.
103	SAUVAGE F， LAFFONT L， TARASCON J M， et al. Study of the insertion/deinsertion mechanism of sodium into Na_0.44MnO₂［J］. Inorg Chem， 2007， 46（8）： 3289-3294.
104	PASTA M， WESSELLS C D， CUI Y， et al. A desalination battery［J］. Nano Lett， 2012， 12（2）： 839-843.
105	ZHANG Y， LIU Z， DENG H， et al. Rectangular tunnel-structured Na_0.4MnO₂ as a promising cathode material withstanding a high cutoff voltage for Na-ion batteries［J］. ChemElectroChem， 2019， 6（6）： 1711-1721.
106	AI J， LI J， LI K， et al. Highly flexible， self-healable and conductive poly（vinyl alcohol）/Ti₃C₂Tx MXene film and it's application in capacitive deionization［J］. Chem Eng J， 2021， 408： 127256-127264.
107	SHEN X， HAI R， WANG X， et al. Free-standing 3D alkalized Ti₃C₂Tx/Ti₃C₂Tx nanosheet membrane electrode for highly efficient and stable desalination in hybrid capacitive deionization［J］. J Mater Chem A， 2020， 8（37）： 19309-19318.
108	LIU Y， WANG L， YAO Q， et al. In situ synthesis of bismuth nanoclusters within carbon nano-bundles from metal-organic framework for chloride‐driven electrochemical deionization［J］. Adv Funct Mater， 2021， 32（12）.
109	LIU Z， LI H. Exploration of the exceptional capacitive deionization performance of CoMn₂O₄ microspheres electrode［J］. Energy Environ Mater， 2021， 6（1）.
110	张须媚，王霜，高娟娟，等. 电容去离子技术在水处理中的应用［J］. 水处理技术， 2018， 44（9）： 16-21， 31.
	ZHANG S M， WANG S， GAO J J， et al. Application of capacitive deionization technology in water treatment［J］. Water Treat Technol， 2018， 44（9）： 16-21， 31.
111	LUKATSKAYA M R， MASHTALIR O， REN C E， et al. Cation intercalation and high volumetric capacitance of two-dimensional titanium carbide［J］. Science， 2013， 341（6153）： 1502-1505.
112	KIM S， YOON H， SHIN D， et al. Electrochemical selective ion separation in capacitive deionization with sodium manganese oxide［J］. J Colloid Interface Sci， 2017， 506： 644-648.
113	TANSEL B， SAGER J， RECTOR T， et al. Significance of hydrated radius and hydration shells on ionic permeability during nanofiltration in dead end and cross flow modes［J］. Sep Purif Technol， 2006， 51（1）： 40-47.
114	TSUJIMURA A， UCHIDA M， OKUWAKI A. Synthesis and sulfate ion-exchange properties of a hydrotalcite-like compound intercalated by chloride ions［J］. J Hazard Mater， 2007， 143（1）： 582-586.
115	DANG L， LIANG H， ZHUO J， et al. Direct synthesis and anion exchange of noncarbonate-intercalated NiFe-layered double hydroxides and the influence on electrocatalysis［J］. Chem Mater， 2018， 30（13）： 4321-4330.
116	MIYATA S. Anion-exchange properties of hydrotalcite-like compounds［J］. Clay Clay Miner， 1983， 31（4）： 305-311.
117	BATTISTEL A， PALAGONIA M S， BROGIOLI D， et al. Electrochemical methods for lithium recovery： a comprehensive and critical review［J］. Adv Mater， 2020， 32（23）： 1905440.
118	KUMAR A， FUKUDA H， HATTON T A， et al. Lithium recovery from oil and gas produced water： a need for a growing energy industry［J］. ACS Energy Lett， 2019， 4（6）： 1471-1474.
119	PASTA M， BATTISTEL A， LA MANTIA F. Batteries for lithium recovery from brines［J］. Energy Environ Sci， 2012， 5（11）： 9487-9491.
120	TRóCOLI R， ERINMWINGBOVO C， LA MANTIA F. Optimized lithium recovery from brines by using an electrochemical ion-pumping process based on λ-MnO₂ and nickel hexacyanoferrate［J］. ChemElectroChem， 2017， 4（1）： 143-149.
121	PALAGONIA M S， BROGIOLI D， LA MANTIA F. Lithium recovery from diluted brine by means of electrochemical ion exchange in a flow-through-electrodes cell［J］. Desalination， 2020， 475： 114192.
122	LEE J， YU S H， KIM C， et al. Highly selective lithium recovery from brine using a λ-MnO₂-Ag battery［J］. Phys Chem Chem Phys， 2013， 15（20）： 7690-7695.
123	SU X， KUSHIMA A， HALLIDAY C， et al. Electrochemically-mediated selective capture of heavy metal chromium and arsenic oxyanions from water［J］. Nat Commun， 2018， 9（1）： 4701.
124	FU F， WANG Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters： a review［J］. J Environ Manage， 2011， 92（3）： 407-418.
125	LI P， GUI Y， BLACKWOOD D J. Development of a nanostructured α-MnO₂/carbon paper composite for removal of Ni²⁺/Mn²⁺ ions by electrosorption［J］. ACS Appl Mater Interfaces， 2018， 10（23）： 19615-19625.
126	LIU L， PENG Q， QIU G， et al. Cd²⁺ adsorption performance of tunnel-structured manganese oxides driven by electrochemically controlled redox［J］. Environ Pollut， 2019， 244： 783-791.
127	LIU L， QIU G， SUIB S L， et al. Enhancement of Zn²⁺ and Ni²⁺ removal performance using a deionization pseudocapacitor with nanostructured birnessite and its carbon nanotube composite electrodes［J］. Chem Eng J， 2017， 328： 464-473.
128	JIN W， HU M. Cobalt oxide， sulfide and phosphide-decorated carbon felt for the capacitive deionization of lead ions［J］. Sep Purif Technol， 2020， 237： 116343.
129	CONLEY D J， PAERL H W， HOWARTH R W， et al. Controlling eutrophication： nitrogen and phosphorus［J］. Science， 2009， 323（5917）： 1014-1015.
130	HAWKS S A， CERON M R， OYARZUN D I， et al. Using ultramicroporous carbon for the selective removal of nitrate with capacitive deionization［J］. Environ Sci Technol， 2019， 53（18）： 10863-10870.
131	MOHAMMADI M， MOHAMMADI TORKASHVAND A， BIPARVA P， et al. Synthesis ratios of Mg-Al and Zn-Al layered double hydroxides efficiency and selectivity in nitrate removal from solution［J］. Global J Environ Sci Manag， 2019， 5（4）： 485-500.
132	ZHU E， HONG X， YE Z， et al. Influence of various experimental parameters on the capacitive removal of phosphate from aqueous solutions using LDHs/AC composite electrodes［J］. Sep Purif Technol， 2019， 215： 454-462.
133	HU C， DONG J， WANG T， et al. Nitrate electro-sorption/reduction in capacitive deionization using a novel Pd/NiAl-layered metal oxide film electrode［J］. Chem Eng J， 2018， 335： 475-482.

[1]	王岩, 张树聪, 汪兴坤, 刘志承, 王焕磊, 黄明华. 电解海水析氢反应过渡金属基催化剂的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(6): 927-940.
[2]	杜慧, 姚晨阳, 彭皓, 姜波, 李顺祥, 姚俊烈, 郑方, 杨方, 吴爱国. 过渡金属掺杂磁性纳米粒子在生物医学领域中的研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(3): 391-406.
[3]	槐梦娇, 刘陶雪婷, 姜忠义. 水通道蛋白启发下的人工水通道研究进展[J]. 应用化学, 2022, 39(1): 99-109.
[4]	毕一飘, 宫雪, 杨发, 阮明波, 宋平, 徐维林. 多价MnO_x/C电催化剂用于高效氮还原反应[J]. 应用化学, 2020, 37(9): 1048-1055.
[5]	蒙阳, 杨婵, 彭娟. 基于铁、钴、镍金属磷化物纳米催化剂的碱性条件下电解水制氢的研究进展[J]. 应用化学, 2020, 37(7): 733-745.
[6]	王春丽,孙连山,钟鸣,王立民,程勇. 过渡金属及其化合物应用于锂硫电池的研究进展[J]. 应用化学, 2020, 37(4): 387-404.
[7]	龙霞,王亚琼,鞠敏,王政,杨世和. 过渡金属基层状双羟基化合物的调控及其在电化学水氧化中的应用[J]. 应用化学, 2018, 35(8): 881-889.
[8]	黄继梅, 孟瑞晋, 杨金虎. 硫掺杂二氧化钛/碳化钛复合材料的制备及储锂性能[J]. 应用化学, 2018, 35(8): 925-931.
[9]	黄继梅, 孟瑞晋, 杨金虎. 硫掺杂二氧化钛/碳化钛复合材料的制备及储锂性能[J]. 应用化学, 2018, 35(8): 0-0.
[10]	陈清,韩庆. 石墨烯膜在水处理中的应用[J]. 应用化学, 2018, 35(3): 299-306.
[11]	吴强,康传清,高连勋. 廉价过渡金属催化烯烃异构反应研究进展[J]. 应用化学, 2017, 34(1): 25-39.
[12]	朱兆强,杜卫民,郭威,朱文娟. 过渡金属三元化合物的制备及其应用于超级电容器的研究进展[J]. 应用化学, 2016, 33(3): 267-276.
[13]	常艳红, 董晓宁. 多孔壳聚糖接枝聚丙烯酸/钠基蒙脱土复合高吸水凝胶的制备及其对Pb²⁺的吸附[J]. 应用化学, 2015, 32(6): 623-628.
[14]	彭新红, 初喜章, 单科, 黄鹏飞. 基于海水淡化的生物电化学脱盐技术研究进展及应用前景[J]. 应用化学, 2015, 32(2): 134-142.
[15]	彭维, 李杰, 程舸, 谢珍珍, 石磊. 离子印迹法制备对铜离子(Ⅱ)选择性吸附的碳基材料[J]. 应用化学, 2015, 32(11): 1307-1311.