草甘膦废液处理及资源化利用研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.220395

摘要/Abstract

摘要：

草甘膦［N-（磷酸甲基）-甘氨酸］是一种除草活性高的有机磷农药，其生产过程产生的废液成分复杂，有机物和盐含量高，无害化处理和资源化利用难度大。本文综述了2000年至今焚烧、高级氧化、吸附、化学沉淀和膜分离技术等国内外处理草甘膦废液主要工艺的原理、性能和优缺点。焚烧、高级氧化技术及生化法处理草甘膦废水的选择性较低，不利于草甘膦废水的资源化利用。吸附法普遍存在吸附剂吸附容量小的问题，开发吸附量大、成本低廉且易循环利用的吸附剂是草甘膦废液处理工业应用的发展方向。化学沉淀法在高盐、高总磷和高化学需氧量（Chemical oxygen demand， COD）废水环境中分离性能优异，但产生大量成分复杂的污泥，需进行二次处理。采用膜组合方法对废液进行除杂浓缩，可有效回收有价产品，截留有害物质，但因废水成分复杂，单独使用膜技术处理草甘膦废水不能完全达到处理指标。液膜、聚合物包容膜等新型膜技术稳定性好、使用寿命长、操作简便和环境友好等，在草甘膦等农药行业中高盐有机废水的绿色经济处理和有价物高值回收利用等领域展示了广阔的应用前景。

关键词: 草甘膦废液, 焚烧, 高级氧化, 吸附, 化学沉淀, 膜分离技术

Abstract:

Glyphosate， also known as N-（methyl phosphate）-glycine， is an organophosphorus pesticide with appreciable herbicidal activity. During its production process， a waste stream composed of complex components （glyphosate wastewater） is produced with the feature of abundant organic matter and high salinity， which obstructs the harmless treatment and resource utilization of glyphosate wastewater. In this paper， the principle and performance of several methods to treat glyphosate wastewater， such as incineration， advanced oxidation， adsorption， chemical precipitation， and membrane separation technology， are introduced， and their advantages and disadvantages are summarized. Incineration， advanced oxidation technology and biochemical treatment of glyphosate wastewater have low selectivity， which is not conducive to the resource utilization of glyphosate wastewater. In view of limited capacity of adsorption， developing the adsorbents possessing large adsorption capacity is urgently needed for the adsorption method in the industrial application of glyphosate waste treatment. chemical precipitation method exhibits excellent separation performance for the phosphate components even in the severe environment of high salt and high COD， whereas it produces a considerable amount of sludge with complex composition. Membrane separation method has been extensively applied to remove impurities in the waste stream and effectively recover valuable compositions， whereas the mere use of membrane technology could not meet the treatment demand due to the complexity of glyphosate wastewater. In this regard， new types of membrane technologies， such as liquid membrane separation and polymer inclusion membrane technology， have been developed. In terms of a variety of advantages including appreciable stability， longlifespan， easy operation and small footprint， the newly developed membrane separation technologies exhibit their prospectsingreen and economic treatment oforganic wastewater containing high salt and recycling of valuable composition.

Key words: Glyphosate, Incineration, Advanced oxidation, Adsorption, Chemical precipitation, Membrane separation technology

中图分类号:

O645

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图/表 6

图1 IDA法生产草甘膦路线［7］

Fig.1 Schematic flowchart of glyphosate production using IDA method［7］

图2 甘氨酸法路线分类［7］

Fig.2 Schematic diagram of glycine method route classification［7］

图3 流化床-Fenton氧化原理图［17］

Fig.3 Schematic diagram of fluidized bed Fenton oxidation［17］

图4 D301树脂高选择性分步提取增甘膦和草甘膦示意图［25］

Fig.4 Schematic diagram of highly selective and sequential recovery of glyphosine and glyphosate using D301 resin［25］

表1 不同吸附剂对草甘膦的吸附效果

Table 1 Performance of different adsorbents on glyphosate adsorption

Sorbent	Surface area/particle size of the sorbent	Adsorption concentration range/（10^-6）	Adsorption capacity/（mg·g^-1）	pH	Adsorption percentage	Ref.
D301 resin	0.315~1.25mm	-	181.8	-	79.3	［23］
D301 resin	202.455 m²/g 400~1 000 μm	1 000	392.2	1~12	-	［24］
D301 resin	202.455 m²/g 400~1 000 μm	1 000	603.5	1~6	60.35	［25］
MnO₂	168 cm²/mg	16.9~84.5	-	3~9	12.6~51.6	［27］
FFA-1 functional fiber/D301 resin	-	5 000~12 000	-	11	95	［28］
Alkalescent fiber FFA-1	-	10 000	569.2	9	-	［29］
Magnetic glycidyl trimethyl ammonium chloride-β-cyclodextrin composite hydrogel	0.67 m²/g 0.52 nm	0~200	179.2	3~10.5	89.6	［30］
Modified oyster shell powder	＜125 μm	500~1 000	66.1	4±0.2	-	［31］
LX-9 Weak alkaline anion adsorption resin	-	2 500~30 000	-	-	85	［32］

图5 （a） PIM膜分离回收草甘膦工作流程示意图；（b）草甘膦高倍富集机制示意图［53］

Fig.5 （a） Schematic diagram of separating glyphosate in PIM system；（b） Schematic diagram of the enrichment of glyphosate［53］

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