MOFs基催化剂活化过硫酸盐在废水处理中的研究进展

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.230009

摘要/Abstract

摘要：

金属有机框架（MOFs）材料作为一种新兴的多功能材料，因其高的比表面积、可调的孔隙结构、优异的热稳定性和化学稳定性等优势，在催化活化高级氧化水处理领域引起越来越多关注。本综述聚焦于近5年MOFs基催化剂活化过硫酸盐在水处理领域的研究进展。汇总了过硫酸盐活化领域中的各类MOFs基催化剂；介绍了过硫酸盐活化中MOFs基催化剂的常用合成方法；归纳了MOFs基催化剂在活化过硫酸盐过程中的氧化机制；总结了MOFs基催化剂的常见改性方法；最后，对MOFs基催化剂活化过硫酸盐未来研究方向提出了几点建议。有助于加深对MOFs基催化剂活化过硫酸盐降解有机污染物的认识，为开发基于过硫酸盐活化的MOFs基新型非均相催化剂提供理论参考。

关键词: 金属有机框架, 高级氧化技术, 过硫酸盐, 合成方法, 氧化机制, 改性

Abstract:

Metal-organic frameworks （MOFs） material， as a new multifunctional material， has attracted more and more attention in the field of water treatment of catalytic activation in advanced oxidation technology， due to its high surface area， adjustable pore structure， excellent thermal and chemical stability. This paper focuses on the research progress of activating persulfate by MOFs-based catalyst in the field of water treatment in recent five years. In this paper， various MOFs-based catalyst and their common synthesis methods in persulfate activation are introduced. Then， the oxidation mechanisms of MOFs-based catalyst during the activation of persulfate are summarized； the common modification methods of MOFs-based catalyst are introduced. Finally， some suggestions for the future research direction of activated persulfate by MOFs-based catalyst are put forward. This review will help to deepen the understanding of MOFs-based catalyst activating persulfate to degrade organic pollutants， and provide theoretical reference for the development of new heterogeneous MOFs-based catalysts based on PS activation.

Key words: Metal-organic frameworks, Advanced oxidation technology, Persulfate, Synthetic method, Oxidation mechanism, Modification

中图分类号:

O643

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图/表 6

图1 几种典型MOFs基催化剂的拓扑结构及结构基元

Fig.1 Topological structures and structural primitives of several typical MOFs-based catalyst

表 1 过硫酸盐活化领域中MOFs基催化剂

Table 1 Summary of MOFs-based catalyst in the field of persulfate activation

MOFs-based catalyst	Strengths	Precursor	Catalyst	Contaminant	Ref.
MILs catalysts	Porosity， large surface area and unsaturated metal coordination	MIL-88A（Fe）	MIL-88A（Fe）/MoS₂	Bisphenol A	［24］
		MIL-88B（Fe）	MGA	Norfloxacin	［25］
		MIL-53（Fe）	MIL-53（Fe）/BiOCl	Rhodamine B	［26］
		MIL-101（Fe）	CuS@MIL-101（Fe）	Coumarin	［27］
		MIL-53（Fe）	Mn-MIL-53（Fe）	Tetracycline	［31］
		MIL-101（Fe）	g-C₃N₄/MIL-101（Fe）	Bisphenol A	［49］
ZIFs catalysts	Good thermal and chemical stability	ZIF-8	Fe₃O₄-MnO₂-ZIF-8	Bisphenol A	［36］
		ZIF-67	ZIF-67	Rhodamine B	［37］
		ZIF-9	ZIF-9	Rhodamine B	［39］
		ZIF-12	ZIF-12	Rhodamine B	［39］
n-BTCs catalysts	Contains Lewis acid active sites	Co-BTC	Co-BTC（A） Co-BTC（B）	Dibutyl phthalate	［40］
n-BTCs catalysts	Contains Lewis acid active sites	HKUST-1	HKUST-1	Rhodamine B	［43］

图2 MOFs基催化剂合成示意图［50］

Fig.2 Schematic diagram of synthesis of MOFs-based catalyst［50］

图3 几种典型MOFs基催化剂活化过硫酸盐的氧化机制图。（A） Co3O4@ MOFs纳米反应器中SO4?- 参与降解的可能机制图［56］；（B） MIL-100（Fe）上·OH产生过程［57］；（C） Cu-TCPP（BA）-MOF/PMS/Vis体系中的1O2参与降解的机理示意图［44］；（D） Fe-MOF-74@SiO2活化PS产生SO4?- 和·OH的可能机制图［58］

Fig.3 Oxidation mechanism diagram of activated persulfate from several typical MOFs-based catalyst. （A） Possible mechanism diagram of SO4?- participating in the degradation of 4-chlorophenol in Co3O4@ MOFs nanoreactor［56］；（B） The ·OH production on MIL-100（Fe）［57］；（C） Schematic diagram of 1O2 participating in degradation in Cu-TCPP（BA）-MOF/PMS/Vis system［44］；（D） Fe-MOF-74@SiO2 diagram of possible mechanism of activation of PS to produce SO4?- and ·OH［58］

表2 MOFs基催化剂及其活化过硫酸盐产生的主要活性氧物种

Table 2 MOFs-based catalysts and their activation of persulfates produce main reactive oxygen species

Catalyst	Precursor	Contaminant	Oxidant	Removal rate/%	ROS	Ref.
M/Z₂	ZIF-67 MIL-101（Fe）	2-Chlorophenol （0.78 mmol/L）	PMS（0.98 mmol/L）	90	SO $4 ? -$ ·OH ¹O₂	［23］
MSMIL	MIL-88A（Fe）	Bisphenol A （0.11 mmol/L）	PMS（1.63 mmol/L）	98.2	SO $4 ? -$ ·OH·O $2 ? -$ ¹O₂	［24］
CuS@MIL-101（Fe）	MIL-101（Fe）	Coumarin （0.03 mmol/L）	PMS（0.5 mmol/L）	100	SO $4 ? -$ ·OH ¹O₂	［27］
Fe₃O₄-MnO₂-ZIF-8	ZIF-8	Bisphenol A （0.26 mmol/L）	PMS（0.98 mmol/L）	100	SO $4 ? -$ ·OH	［36］
ZIF-67/PAN	ZIF-67	Acid yellow 17 （0.91 mmol/L）	PMS（1.63 mmol/L）	95.1	SO $4 ? -$ ·OH	［38］
Co-BTC（A）	Co-BTC	Dibutyl phthalate （0.018 mmol/L）	PMS（1.08 mmol/L）	100	SO $4 ? -$ ·OH	［40］
Cu-MOF-74/PVDF	MOF-74	Rhodamine B （0.04 mmol/L）	PMS（1.5 mmol/L）	97.1	SO $4 ? -$ ·OH	［47］

表2 MOFs基催化剂及其活化过硫酸盐产生的主要活性氧物种

Table 2 MOFs-based catalysts and their activation of persulfates produce main reactive oxygen species

Catalyst	Precursor	Contaminant	Oxidant	Removal rate/%	ROS	Ref.
M/Z₂	ZIF-67 MIL-101（Fe）	2-Chlorophenol （0.78 mmol/L）	PMS（0.98 mmol/L）	90	SO $4 ? -$ ·OH ¹O₂	［23］
MSMIL	MIL-88A（Fe）	Bisphenol A （0.11 mmol/L）	PMS（1.63 mmol/L）	98.2	SO $4 ? -$ ·OH·O $2 ? -$ ¹O₂	［24］
CuS@MIL-101（Fe）	MIL-101（Fe）	Coumarin （0.03 mmol/L）	PMS（0.5 mmol/L）	100	SO $4 ? -$ ·OH ¹O₂	［27］
Fe₃O₄-MnO₂-ZIF-8	ZIF-8	Bisphenol A （0.26 mmol/L）	PMS（0.98 mmol/L）	100	SO $4 ? -$ ·OH	［36］
ZIF-67/PAN	ZIF-67	Acid yellow 17 （0.91 mmol/L）	PMS（1.63 mmol/L）	95.1	SO $4 ? -$ ·OH	［38］
Co-BTC（A）	Co-BTC	Dibutyl phthalate （0.018 mmol/L）	PMS（1.08 mmol/L）	100	SO $4 ? -$ ·OH	［40］
Cu-MOF-74/PVDF	MOF-74	Rhodamine B （0.04 mmol/L）	PMS（1.5 mmol/L）	97.1	SO $4 ? -$ ·OH	［47］

表3 MOFs基催化剂常见改性方式及其活化PS效能比较

Table 3 Comparison of common modification methods and activation efficiency of PS in MOFs-based catalyst

Modification method	Catalyst	Precursor	Contaminant	Oxidant	Time/min	Removal rate/%	Ref.
Ion doping	Mn-MIL-53（Fe）（200 mg/L）	MIL-53（Fe）	Tetracycline （30 mg/L）	PMS （0.98 mmol/L）	60	93.2	［31］
Combined functional material	CoFe₂O₄/ZIF-8 （50 mg/L）	ZIF-8	Methylene blue （20 mg/L）	PMS （0.98 mmol/L）	60	97.9	［62］
Ion doping	FeCu-MOF （600 mg/L）	Fe-MOF	Methylene blue （64 mg/L）	PMS （6 mmol/L）	30	100	［71］
Functional group modification	NH₂-MIL-88B（Fe）（600 mg/L）	MIL-88B（Fe）	Acid orangeⅡ（20 mg/L）	PMS （1.3 mmol/L）	25	97	［72］
Construction of core-shell structure	α-Fe₂O₃/ZIF-67 （100 mg/L）	ZIF-67	Ciprofloxacin （20 mg/L）	PMS （0.65 mmol/L）	30	100	［74］
Combined functional material	Mn₃O₄/ZIF-8 （400 mg/L）	ZIF-8	Rhodamine B （10 mg/L）	PMS （0.98 mmol/L）	60	98	［76］

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