镍钴双金属-卟啉有机框架复合纳米材料构建的无酶传感器检测多巴胺

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210282

摘要/Abstract

摘要：

以Ni、Co为金属节点，5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）为金属配体，合成了金属有机框架材料（MOFs）作催化材料，以还原氧化石墨烯（rGO）和乙炔黑（ACET）作信号放大材料，制备出一种灵敏度高、稳定性高、选择性好的无酶电化学传感器，用于检测多巴胺（DA）。通过一步水热法制成rGO-NiCoTCPP，再用滴涂法将其修饰在玻碳电极上，即得GCE/rGO-NiCoTCPP电极，最后将ACET滴涂在此电极上，得到GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET电极。利用红外光谱、扫描电子显微镜和电化学阻抗对此电极进行了表征，并将不同修饰电极放在磷酸缓冲液中进行循环伏安表征。GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET传感器对DA具有较宽线性范围（0.4 ~160 μmol/L）及较高的电流响应（检出限为0.198 μmol/L），有望应用于实际样品中DA的检测。

关键词: 双金属有机框架, 电化学传感器, 多巴胺, 还原氧化石墨烯, 乙炔黑

Abstract:

Metal organic framework materials （MOFs） as catalytic materials were synthesized using Ni and Co as metal nodes and 5，10，15，20-tetra （4-carboxylphenyl） porphyrin （TCPP） as the metal ligand. Reduced graphene oxide （rGO） and acetylene black （ACET） were used as the signal amplification materials to fabricate an enzyme-free electrochemical sensor with high sensitivity， stability and selectivity for detecting dopamine （DA）. rGO-NiCoTCPP was synthesized by one-step hydrothermal method， then modified by drop coating on the glassy carbon electrode， i.e.， the GCE/rGO-NiCoTCPP electrode， and finally ACET was dropped on this electrode to obtain the rGO-NiCoTCP/ACET electrode. This electrode was characterized by infrared spectroscopy， scanning electron microscopy， electrochemical impedance， and different modified electrodes were placed in phosphoric acid buffer for electrochemical characterization by cyclic voltammetry. rGO-NiCoTCPP/ACET sensors have a wide linear range （0.4~160 μmol/L） and a high current response （limit of detection is 0.198 μmol/L） for DA， expected to be applied to the detection of DA in real samples.

Key words: Bimetallic organic framework materials, Electrochemical sensor, Dopamine, Oreduce graphene oxide, Acetylene black

中图分类号:

O657.1

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图/表 15

图1 TCPP、NiCoTCPP和rGO-NiCoTCPP的红外光谱图

Fig.1 FT-IR spectra of TCPP， NiCoTCPP and rGO-NiCoTCPP

图2 NiCoTCPP和rGO-NiCoTCPP 的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of the NiCoTCPP and rGO-NiCoTCPP

图3 样品的EDS图谱

Fig.3 EDS spectrum of the sample

图4 GCE/ACET （A）、 GCE/GCE/rGO-NiCoTCPP（B）和GCE/GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET（C）电极的SEM图

Fig.4 SEM images of GCE/ACET （A）， GCE/GCE/rGO-NiCoTCPP （B） and GCE/GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET （C） electrodes

图5 不同修饰电极在PBS（0.2 mol/L PBS， pH=6.5）溶液中的循环伏安曲线a.裸GCE； b.GCE/ NiCoTCPP； c.GCE/rGO-NiCoTCPP； d.GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET； e.GCE/ACET

Fig.5 CV responses of different modified electrodes in PBS （0.2 mol/L PBS， pH=6.5）a.bare GCE； b.GCE/ NiCoTCPP； c.GCE/rGO-NiCoTCPP； d.GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET；e.GCE/ ACET

图6 在5 mmol/L K3［Fe （CN）6］/K4［Fe （CN）6］溶液（含0.5 mmol/L KCl）中传感器组装过程的EISa.裸GCE； b.GCE/NiCoTCPP； c.GCE/rGO-NiCoTCPP； d.GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET

Fig.6 EIS response of sensor assembly process in 5 mmol/L K3［Fe（CN）6］/K4［Fe（CN）6］ solution （containing 0.5 mol/L KCl）a. bare GCE； b. GCE /NiCoTCPP； c. GCE/rGO-NiCoTCPP； d. GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET

图7 在PBS（0.5 mmol/L DA， pH=6.5）溶液中不同电极的CVa.裸GCE； b.GCE/rGO-NiCoTCPP； c.GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET

Fig.7 CV responses of different electrodes in PBS （0.5 mmol/L DA， pH=6.5）a.bare GCE； b.GCE/rGO-NiCoTCPP； c.GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET

图8 在PBS（0.5 mmol/L DA， pH=6.5）溶液中不同电极的CV

Fig.8 CV responses of different electrodes in PBS （0.5 mmol/L DA， pH=6.5）

图9 测试底液的pH值对GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET传感器响应的影响

Fig.9 Effect of pH of test solution on response of GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET sensor

图10 （A） GCE/rGO-NiTCPP在扫速为30～700 mV/s（30， 50， 100， 200， 300， 400， 500， 600， 700 mV/s）范围内的CV图；（B）峰电流与扫速的线性拟合

Fig.10 （A） CV response of GCE/rGO-NiTCPP at different scan rates ranging from 30 mV/s to 700 mV/s （30， 50，100， 200， 300， 400， 500， 600， 700 mV/s）；（B） Linear fit of peak current and sweep speed

图11 （A）传感器对不同浓度DA（0.2，1，2，4，8，10，20，40，80，120，160 μmol/L）的DPV响应；（B） DA的线性拟合曲线

Fig.11 （A） DPV response to DA of different concentrations（0.2，1，2，4，8，10，20，40，80，120，160 μmol/L）；（B） Linear fit curve of DA

表1 其它传感器对DA的检测

Table 1 DA detection by other sensors

材料 Material	DA检测限	DA线性范围	参考文献 Ref.
材料 Material	DA LOD/（μmol·L^-1）	DA linear range/（μmol·L^-1）	参考文献 Ref.
片层石墨柱电极 Sheet graphite column	0.446 0.005 4.580	5～400	［10］
玻璃密封金纳米电极 Au/GSNE		10～2550	［11］
基于P₂W₁₆V₂和Au/Pd传感复合膜 Au/Pd HNRs		—	［12］
超薄Co₃O₄纳米片修饰电极 Ultra?thin Co₃O₄ nanowires	0.060×10^-3	1.0×10^-3～1.0×10⁴	［13］
手性金属有机框架HMOF? Zn@乙炔黑玻碳电极 HMOF?Zn@AB?Nafion?GCE	0.003	0.15～2.5	［14］
石墨烯?镍钴卟啉有机金属框架/乙炔黑玻碳电极 GCE/rGO?NiCoTCPP/ACET	0.198	0.4～160	本工作 This work

表2 DA的回收率

Table 2 Recovery of DA

样品

Sample

稀释后DA的含量

The amount of DA after dilution

加标量

Spiked/（μmol·L^-1）

回收量

Recycle/（μmol·L^-1）

回收率

Recovery/%

未检出

Not detected

9.6

96.0

未检出

Not detected

20.5

102.5

未检出

Not detected

61.8

103.3

图12 GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET传感器对不同物质的选择性

Fig.12 Responses of GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET sensor to different substances

图13 GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET传感器的稳定性

Fig.13 Stability of the GCE/rGO-NiCoTCPP/ACET sensor

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