多孔碳微球的可控构筑及其在钠离子电池中的应用

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240112

摘要/Abstract

摘要：

硬碳材料具有结构稳定、比容量高和安全性好等特性，是理想的钠离子电池负极材料。生物质及其衍生物由于储量丰富、价格低廉可作为制备硬碳的绿色低成本碳源。然而，采用传统的直接碳化策略难以精确调控硬碳材料的微观结构，不利于提升材料的比容量和倍率性能。本文利用喷雾冷冻干燥和低温热解技术成功制备了多孔碳微球（PCGS）。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）等表征手段并结合电化学性能测试，对材料的形貌结构与电化学性能间的构效关系进行了系统研究。结果表明，PCGS的的直径在10~60 μm，其储钠性能明显优于采用直接碳化法制得的硬碳材料。在0.1 C电流密度下，PCGS的可逆比容量高达280 mA·h/g，在0.2 C电流密度下循环100圈后比容量仍然保持在230 mA·h/g，容量保持率为92%。此外，还采用原位拉曼技术研究了多孔碳微球的储钠机理。本文的研究结果为高性能硬碳材料的结构调控及性能优化提供实验参考和指导。

关键词: 钠离子电池, 负极, 多孔碳微球, 淀粉, 石墨烯

Abstract:

Hard carbon material is an ideal anode for sodium-ion batteries due to its stable structure， high specific capacity， and good safety. Biomass and its derivatives can be used as a green and cost-effective carbon source for the production of hard carbon due to their abundant reserves and low prices. However， it is difficult to precisely control the microstructure of hard carbon materials using the traditional direct carbonization strategy， which is not conducive to improve the specific capacity and rate performanceof the materials. In this paper， porous carbon microspheres （PCGS） have been successfully prepared by spray freeze drying and low-temperature pyrolysis technique. The relationship between the structure and the electrochemical properties of the materials has been systematically investigated using characterization methods， including scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）， X-ray diffraction （XRD）， and Raman spectroscopy， combined with electrochemical tests. The results show that the sodium storage property of PCGS with average diameter of 10~60 μm is much better than that of the hard carbon materials obtained by direct carbonization method. The reversible specific capacity of PCGS was as high as 280 mA·h/g at 0.1 C， and the specific capacity remained at 230 mA·h/g at 0.2 C even after 100 cycles， with a capacity retention of 92%. In addition， the sodium storage mechanism of porous carbon microspheres has been investigated in this work using the in-situ Raman technique. The results of this work provide experimental references and guidance for structure modulation and performance optimization of high-performance hard carbon materials.

Key words: Sodium-ion battery, Anode, Porous carbon microspheres, Starch, Graphene

中图分类号:

O646

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图/表 6

图1 （A）SS和（B）S-HC的SEM图；（D）PS和（E）PCGS的SEM图；（C）S-HC和（F）PCGS的TEM图

Fig.1 SEM images of （A） SS and （B） S-HC； SEM images of （D） PS and （E） PCGS； TEM images of （C） S-HC and （F） PCGS

图2 S-HC和PCGS的（A）XRD图谱、（B）N2吸附-脱附曲线、（C）孔径分布图、（D）拉曼光谱图和（G）XPS全谱图、（E）S-HC和（F）PCGS的拉曼光谱拟合图和（H）S-HC和（I）PCGS的C1s能谱图

Fig.2 （A） XRD patterns，（B） N2 adsorption/desorption isotherms，（C） pore size distributions，（D） Raman spectra and （G） XPS full spectra of S-HC and PCGS， Raman spectra fitting bands of （E） S-HC and （F） PCGS， and C1s spectra of （H） S-HC and （I） PCGS.

表1 S-HC和PCGS的结构参数对比

Table 1 Structural parameters of S-HC and PCGS

Sample	d₀₀₂	I_D3/I_G	L_c/nm	L_a/nm	A_i/nm²	S_BET/（m² g^-1）	Pore volume/（cm³ g^-1）
S-HC	0.39	0.49	1.01	3.00	32.31	572.60	0.22
PCGS	0.37	0.46	1.06	3.46	46.27	54.10	0.02

图3 （A）S-HC和（B）PCGS的CV曲线；（C）S-HC和PCGS在0.1 C下的首次充放电曲线；（D）平台区和斜坡区对应的比容量；（E）倍率性能和（F）在0.2 C下的循环性能

Fig.3 Cyclic voltammetry curves of （A） S-HC and （B） PCGS；（C） Initial charge/discharge curres of S-HC and PCGS at 0.1 C；（D） Specific capacities contributed from the plateau and slope region；（E） Rate performance and （F） cycle performance at 0.2 C of S-HC and PCGS

图4 PCGS（A）在不同扫速下的CV曲线；（B）P峰和S峰对应的拟合曲线；（C）在0.3 mV/s扫速下的电容贡献占比情况；（D）在不同扫速下赝电容和扩散控制行为的容量贡献率

Fig.4 （A） Cyclic voltammetry curves at various scan rates；（B） Fitted curves corresponding to P and S peaks；（C） Capacity contribution at 0.3 mV/s scan rate；（D） Capacitive and diffusion-controlled contribution ratio at various scan rates of PCGS

图5 PCGS的（A）原位拉曼光谱和（B）储钠机理示意图

Fig.5 （A） In-situ Raman spectra and （B） sodium storage mechanism of PCGS

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