乙二酸四乙酸二钠盐改性枸杞杆生物炭对亚甲基蓝吸附性能

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.240041

摘要/Abstract

摘要：

以H₃PO₄为活化剂，通过高温炭化法将宁夏枸杞杆制备成生物质活性炭（CP），并利用乙二酸四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）对其进行表面改性，得到氮掺杂活性炭（CPE）。利用比表面积分析（BET）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱分析仪（XPS）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）技术手段研究其表面微观形貌和化学结构特性，阐明了EDTA-2Na的改性机理和CPE对亚甲基蓝的吸附机制。结果表明： EDTA-2Na的掺杂可以有效调控生物炭的孔结构和官能团，显著提升了生物炭的比表面积、孔结构和活性吸附位点。 EDTA-2Na改性后的生物炭CPE（比表面积（816.47 m²/g）、总孔体积（0.4925 cm³/g）和平均孔径（2.41 nm））参数明显优于CP（比表面积（241.45 m²/g）、总孔体积（0.1280 cm³/g）和平均孔径（2.12 nm））的微观结构，表面形成较稳定的氨基（—NH—、—NH₂—）和吡咯结构氮，构成了对亚甲基蓝有较好吸附效果的活性表面生物质碳材料CPE。常温中性条件下，CPE对MB的最大吸附量为658.8 mg/g，较未进行N掺杂的生物碳CP（吸附量为358.2 mg/g）吸附率提升了83.92%。 CPE对MB的等温吸附过程符合Langmuir模型（R²=0.9896），吸附动力学符合准二级动力学模型（R²=0.99997），吸附过程主要以单分子层化学吸附为主，循环使用性能较好。

关键词: 枸杞杆, H₃PO₄活化, 乙二酸四乙酸二钠盐, 亚甲基蓝吸附

Abstract:

Biomass activated carbon （CP） was prepared from Ningxia Wolfberry stalk by high temperature carbonization method with H₃PO₄ as activator， and the surface modification was carried out by EDTA-2Na to obtain nitrogen-doped activated carbon （CPE）. X-ray diffraction （XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and scanning electronic microscopy （SEM） were used to study the surface morphology and chemical structure of EDTA-2Na， to elucidate the modification mechanism of EDTA-2Na and the adsorption mechanism of methylene blue on CPE. The results showed that doping EDTA-2Na can effectively regulate the pore structure and functional groups of biochar， and significantly improve the specific surface area， pore structure and active adsorption site of biochar. The parameters of CPE （specific surface area （816.47 m²/g）， total pore volume （0.4925 cm³/g） and average pore size （2.41 nm） of biochar modified by EDTA-2Na were significantly better than those of CP （241.45 m²/g） and total pore volume （0.1280 cm³/g） and average pore size （2.12 nm）， and stable amino （—NH—， —NH₂—） and pyrrole structure nitrogen were formed on the surface， which constituted the active surface biomass carbon material CPE with good adsorption effect on methylene blue. Under normal temperature and neutral conditions， the maximum adsorption capacity of CPE for MB was 658.8 mg/g， which increased the adsorption rate by 83.92% compared with that of biological carbon CP （adsorption capacity 358.2 mg/g） without N doping. The isothermal adsorption process of CPE for MB was consistent with Langmuir model （R²=0.9896）， and the adsorption kinetics was consistent with quasi-second-order kinetic model （R²=0.99997）. The adsorption process was mainly monolayer chemisorption. It has good recycling performance.

Key words: Wolfberry stalk, H₃PO₄ activation, Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, Methylene blue adsorption

中图分类号:

O643

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图/表 15

图1 CP和CPE的等温吸脱附曲线（A）和孔径分布曲线（B）

Fig.1 Isothermal absorption and desorption curves （A） and aperture distribution curves （B）

表1 活性炭的比表面积和孔结构参数

Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of activated carbon

Sample	V_mic/（cm³·g^-1）	V_mes/（cm³·g^-1）	V_tot/（cm³·g^-1）	S_BET/（cm²·g^-1）	D_p/nm
CP	0.096 3	0.031 8	0.128 0	241.45	2.12
CPE	0.380 0	0.112 6	0.492 5	816.47	2.41

图2 CP （A）和CPE （B）的SEM图

Fig.2 SEM images of CP （A） and CPE （B）

图3 CP和CPE的FT-IR谱图

Fig.3 FT-IR spectra of CP and CPE

图4 CP和CPE的XRD图谱

Fig.4 XRD pattern of CP and CPE

图5 CPE和CP的XPS全谱图（A）、CPE和CP的N1s谱图（B）、P2p谱图（C）、C1s谱图（D）和O1s谱图（E）

Fig.5 XPS full spectra of CPE and CP （A）， N1s spectra （B）， P2p spectra （C）， C1s spectra （D） and O1s spectra （E） of CPE and CP

表2 2种活性炭表面各元素XPS的分析结果

Table 2 Results of XPS analysis of surface elements of two activated carbons

Sample		C/%	N/%	O/%	P/%
CP	Total percentage/%	58.76	3.14	31.14	6.96
CPE	Total percentage/%	83.71	4.59	10.61	1.09

图6 吸附时间（A）和pH值（B）对MB的吸附影响

Fig.6 Effect of adsorption time （A） and pH （B） on MB adsorption

图7 CP （A、C、E）和CPE （B、D、F）对MB准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型

Fig.7 Quasi-first-order kinetic model， quasi-second-order kinetic model and in-particle diffusion model of CP （A， C， E） and CPE （B， D， F） for MB

表3 3种动力学模型的主要参数

Table 3 Main parameters of the three dynamic models

Sample	Pseudo-first order model			Pseudo-second order model
Sample	q_e/（mg·g^-１）	K₁/min^-1	R²	q_e/（mg·g^-1）	K₂/min^-1	R²
CP	39.3	0.006 1	0.921 06	370.4	0.000 611	0.999 9
CPE	112.3	0.008 1	0.976 5	662.3	0.000 213	0.999 97
Sample	Intraparticle diffusion model
Sample	K_id1/（mg·g^-1·min^-1/2）	C₁	$R 12$	K_id2/（mg·g^-1·min^-1/2）	C₂	$R 22$
CP	25.501 8	151.417 3	0.838 9	0.045 57	367.703 0	0.932 8
CPE	58.012 6	137.331 9	0.955 1	0.402 3	642.076 9	0.601 9

表3 3种动力学模型的主要参数

Table 3 Main parameters of the three dynamic models

Sample	Pseudo-first order model			Pseudo-second order model
Sample	q_e/（mg·g^-１）	K₁/min^-1	R²	q_e/（mg·g^-1）	K₂/min^-1	R²
CP	39.3	0.006 1	0.921 06	370.4	0.000 611	0.999 9
CPE	112.3	0.008 1	0.976 5	662.3	0.000 213	0.999 97
Sample	Intraparticle diffusion model
Sample	K_id1/（mg·g^-1·min^-1/2）	C₁	$R 12$	K_id2/（mg·g^-1·min^-1/2）	C₂	$R 22$
CP	25.501 8	151.417 3	0.838 9	0.045 57	367.703 0	0.932 8
CPE	58.012 6	137.331 9	0.955 1	0.402 3	642.076 9	0.601 9

图8 CP （A、C）和CPE （B、D）对MB的等温吸附模型

Fig.8 Isothermal adsorption model of CP （A， C） and CPE （D， E） for MB

表4 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

Table 4 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

Sample	Langmuir			Freundlich
Sample	q_e/（mg·g^－1）	K_L/min^－1	R²	K_F（ $m g 1 + 1 n$ ·g^-1· $L - 1 n$ ）	1/n	R²
CP	349.7	0.098 42	0.986 0	31.850 8	0.516 2	0.931 8
CPE	657.9	0.043 48	0.989 6	14.375 1	0.350 3	0.496 2

表4 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

Table 4 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

Sample	Langmuir			Freundlich
Sample	q_e/（mg·g^－1）	K_L/min^－1	R²	K_F（ $m g 1 + 1 n$ ·g^-1· $L - 1 n$ ）	1/n	R²
CP	349.7	0.098 42	0.986 0	31.850 8	0.516 2	0.931 8
CPE	657.9	0.043 48	0.989 6	14.375 1	0.350 3	0.496 2

图9 活性炭循环降解MB的性能

Fig.9 Recycles of activated carbon in degradation of MB

图10 CPE中N结构吸附可能机理

Fig.10 Possible adsorption mechanism of N structure of CPE

表5 氮掺杂改性方法与常用生物质活性炭吸附MB效果比较

Table 5 Comparison of nitrogen doping modification methods and MB adsorption effects of common biomass activated carbon

Biomass	Adsorption	Specific surface area/（m²·g^-1）	Pass	Nitrogenous species	MB adsorption capacity/（mg·g^-1）	Ref.
Peanut shell	K₂CO₃+Melamine	1 922.27	Micropore and mesopore	Quaternary nitrogen， pyridinium oxide nitrogen	480.5	［31］
Corn stalk	KHCO₃+Urea	1 871	Mesopore	Pyrrole N and pyridine N	491	［32］
Sichuan pepper seed	H₃PO₄	740	Micropore and mesopore	-	495	［33］
Bamboo	Urea+KHCO₃	1 693	Mesopore	Pyridine nitrogen， pyrrole nitrogen and amino nitrogen	499.3	［34］
Wolfberry stalk	H₃PO₄+EDTA-2Na	816.47	Micropore and mesopore	Amido（—NH—， —NH₂—） and pyrrole nitrogen	658.8	This work

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