钌-石墨烯量子点人工酶合成及用于胡萝卜中辛硫磷的光度检测

doi:10.19894/j.issn.1000-0518.210353

摘要/Abstract

摘要：

组氨酸功能化石墨烯量子点（His-GQDs）与三氯化钌反应生成稳定的钌配合物。此配合物在氮气氛围中于600 ℃恒温处理1 h得到钌-石墨烯量子点复合物（Ru-His-GQD）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析的结果表明，Ru-His-GQD具有三维结构。钌纳米粒子粒径位于40～60 nm之间。Ru-His-GQD含有丰富的功能基团，具有高的类氧化酶活性。基于Ru-His-GQD催化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺（TMB）氧化生成蓝色化合物，建立了一种测定胡萝卜中辛硫磷的光度分析方法。辛硫磷可抑制Ru-His-GQD氧化酶的活性，导致蓝色化合物吸光度下降。当辛硫磷浓度在30～240 μg/L之间，TMB氧化产物在652 nm处的吸光度随辛硫磷浓度增加而线性下降。方法的检出限达到7.33 μg/L（S/N=3），灵敏度高于现有文献报道结果，成功用于胡萝卜中辛硫磷的检测。

关键词: 农药检测, 功能化石墨烯量子点, 钌纳米粒子, 辛硫磷, 比色传感器

Abstract:

The histidine functionalized graphene quantum dots （His-GQDs） react with ruthenium trichloride to form a stable ruthenium complex. This complex is treated in a N₂ atmosphere at 600 ℃ for 1 h to obtain a ruthenium-graphene quantum dot composite （Ru-His-GQD）. The results of scanning electron microscopy （SEM） and transmission electron microscopy （TEM） analysis demonstrate that Ru-His-GOD has one three-dimensional structure. The diameter of ruthenium nanoparticles is between 40 and 60 nm. Ru-His-GQD is rich in functional groups and has high oxidase-like activity. Based on Ru-His-GQD catalyzed oxidation of 3，3′，5，5′-tetramethylbenzidine （TMB） to produce blue compounds， a photometric method for the determination of phoxim in carrots is established. Phoxim can inhibit the activity of Ru-His-GQD oxidase， resulting in a decrease in the absorbance of the blue compound. When the concentration of phoxim is between 30～240 μg/L， the absorbance of the oxidation product of TMB at 652 nm decreases linearly with the increase of phoxim concentration. The detection limit of the method reaches 7.33 μg/L （S/N=3）， and the sensitivity is higher than those in literature. It has been successfully applied to the detection of phoxim in carrots.

Key words: Pesticide detection, Functionalized graphene quantum dots, Ruthenium nanoparticles, Phoxim, Colorimetric sensor

中图分类号:

O655

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图/表 8

图1 Ru-His-GQD的SEM （A）、 TEM （B）、 XRD （C）和FT-IR光谱（D）

Fig.1 SEM image （A）， TEM image （B）， XRD pattern （C） and FT-IR spectrum （D） of Ru-His-GQD

图2 （A） Ru-His-GQD的XPS总能谱图；（B、C和D）Ru-His-GQD的高分辨C1s、N1s和Ru3p XPS能谱图

Fig.2 （A） Total XPS energy spectrum of Ru-His-GQD；（B， C and D） high-resolution C1s， N1s and Ru3p XPS energy spectra of Ru-His-GQD

图3 （A） Ru-His-GQD（a）、Ru 纳米粒子（b）和His-GQD（c）存在下反应体系的紫外-可见吸收光谱；（B） Ru-His-GQD+TMB （a）和Ru-His-GQD+TMB+辛硫磷反应体系的紫外-可见吸收光谱（b）

Fig.3 （A） Ultraviolet-visible absorption spectra of the reaction system in the presence of Ru-His-GQD（a）， Ru nanoparticle （b） or His-GQD（c）；（B） Ultraviolet-visible absorption spectra of Ru-His-GQD+TMB （a） and Ru-His-GQD+TMB+ phoxim reaction systems

图4 （A）不同pH值下反应体系在 652 nm处的吸光度；（B）不同反应时间下体系在652 nm处的吸光度

Fig.4 （A） The absorbance at 652 nm for different pH media；（B） The absorbance at 652 nm for different reaction times

图5 （A）在 0、30、60、90、120、150、180、210和240 μg/L辛硫磷存在下显色反应体系的紫外-可见吸收光谱；（B）反应体系在652 nm处的吸光度与辛硫磷浓度的关系曲线

Fig.5 （A） Ultraviolet-visible absorption spectra of the color reaction system in the presence of 0， 30， 60， 90， 120， 150， 180， 210 and 240 μg/L；（B） Relationship curve of the absorbance of the color reaction system with the phoxim concentration

表1 不同比色法检测有机磷农药的比较

Table 1 Comparison of the different colorimetric methods for detection of organophosphorus pesticides

催化剂 Catalyst	线性范围 Linear range/（μg·L^-1）	检出限 The detection limit/（μg·L^-1）	检测样品 Test sample	文献 Ref.
CDs?AgNPs	30～30000	12	辛硫磷 Phoxim	25
Ag₃PO₄ NPs		9970	毒死蜱 Chlorpyrifos	26
PAA?CeO₂		8.62	敌敌畏 Dichlorvos	27
Ag₃PO₄/UiO?66	8.3～5333	7.5	马拉硫磷 Malathion	28
Ru?His?GQD	30～240	7.33	辛硫磷 Phoxim	本工作 This work

图6 （A）采用不同储存期的Ru-His-GQD作为人工酶的显色反应体系吸光度；（B） 150 μg/L不同干扰组分存在下反应体系的吸光度

Fig.6 （A） The absorbance of the color reaction system using the Ru-His-GQD samples with different storage periods；（B） The absorbance of color reaction system in the presence of different interfering substances of 150 μg/L

表2 胡萝卜中辛硫磷测定结果（n=5）

Table 2 The results for detection of phoxim in carrot samples （n=5）

样品 Sample	样品添加标准浓度 Sample addition standard concentration/ （ng·mL^-1）	用建立的检测方法检测浓度 Use the established detection method to detect the concentration/（ng·mL^-1）	回收率 Recovery/%
胡萝卜1 Carrot 1	0.0	No found
胡萝卜1 Carrot 1	20.0	19.26±0.06	96.3
胡萝卜2 Carrot 2	0.0	No found
胡萝卜2 Carrot 2	20.0	19.52±0.02	97.6
胡萝卜3 Carrot 3	0.0	No found
胡萝卜3 Carrot 3	20.0	20.36±0.04	101.8
胡萝卜4 Carrot 4	0.0	2.2±0.05
胡萝卜4 Carrot 4	20.0	21.83±0.04	98.2
胡萝卜5 Carrot 5	0.0	3.6±0.03
胡萝卜5 Carrot 5	20.0	24.12±0.07	102.3

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